物理化学第二章

状态函数(state function) ：描述系统状态的物理 量（热力学性质） 状态＝ （n T p V U...） f
状态函数的性质： 状态函数X的值取决于系统的状态（呈单值函数）， a） p＝f(T ,V），U＝f(T, V)….. b) X的改变量ΔX与状态变化的路径无关（状态函数法）
广度量和强度量 广度量：系统分割成若干部分时具有加和关系的 性质。如Ｖ、Ｈ、Ｕ、Ｇ、Ａ等。 强度量：系统分割成若干部分时不具有加和关系
Ａ 状态1 状态2 Ｂ
注意:
WA WB
(2)Ｗ的正负号规定： 环境对系统做功： W 0
系统对环境做功： 0 W
a.分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。 b.微小变化的功---- W, 不能写成 (way ?) dW
(3)W的分类：
体积功：系统因体积变化而与环境交换的功。 非体积功（符号W’ ，指除了体积功之外的其它功。 如电功、表面功。）
C V ,m 3 R / 2 C V ,m 5 R / 2
C p ,m 5 R / 2
C p ,m 7 R / 2
单原子气体 双原子气体 Cm 随温度的变化
C p , a bT cT 2 m C p , a bT c' T m
2
(2.4.10) (2.4.11)
解：
n＝2mol p1＝150kPa V1＝33.26dm3
（1）Pamb＝50kPa n＝2mol （2）Pamb＝0kPa p1＝150kPa V2＝99.78dm3 （3）二次膨胀

（1）W1＝－pambΔV＝－p2（V2－V1） ＝－nRT[1-(P2/P1)]=－3.326kJ （2） W2＝－pambΔV＝0 （3） W3＝ Wa ＋Wb ＝－4.158kJ（见p42） 显然 W1 W2 W3 各不相等 结论：功是与过程（途径）有关的物理量 －－－－－－过程（途径）函数
小的热量Q而温度升高dT时， Q / dT即为热容。 质量热容(比热容) c（J kg-1 K-1 ） 热容 摩尔热容 C （J mol -1 K-1） 摩尔热容
C p, m CV , m
摩尔定容热容，CV,m 摩尔定压热容，Cp,m Cp,mθ
1 δQ p n dT 1 δQV n dT
状态2 状态1 Ｂ
Ａ

Q A QB
(2)Q的正负号规定：
注意:
系统吸热： Q 0 系统放热： Q 0
a.分别以系统和环境为研究对象时，热的绝 对值相等，符号相反。 b.微小变化的热---Q, 不能写成 (way ?) dQ
5.功 (work)
体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都 称为功，用符号W表示． (1)Ｗ的性质：过程函数，其值与变化过程有关．即
2.状态与状态函数
状态(state)：热力学的平衡态
热力学研究的都是平衡状态，条件： （1） 热平衡：系统内无隔热壁处处温度相等
（2）力平衡：系统内无刚性壁处处压力相等
（3） 相平衡：宏观上各相间没有物质传递
（4）化学平衡：宏观上化学反应停止
热力学平衡状态是稳定状态, 它的宏观性质不随时 间变化而变化．
1 δQ p H m C p ,m n dT T p 1 δQV U m C V ,m n dT T V
(2.4.4) (2.4.1)
2. CV,m和Cp,m 的关系
理想气体： Cp,m -CV,m = R

２ 焦耳实验
焦耳于1843 年用低压气体进行自由 膨胀实验(结果温度不 变)。实验装置如图所示:
(1).实验
(2). 热力学特征分析：
向真空膨胀， amb＝0 p
且无W ，
'
W＝0
气体温度不变，则Q＝0 U＝0
U U U dU dT dV 0 ＝0 T V V T V T
# 在基础热力学中，一般只考虑体积功，即 W’ =0
(4)体积功的计算：
对微小变化
V1 V2
Pamb
W p amb dV
W p amb dV
对宏观变化
式中加“－”， way?
功的计算分析：
( 2)恒压过程：
W p amb dV
W＝－pV
(1)恒外压过程(pamb恒定): W p amb V
4.

Qv U , Q p H的意义
U和H无法直接测量，将它们的变化量与可直 接测量的Qv和Qp联系起来，给出了得到ΔU和 ΔH的途径。 • ΔU和ΔH是状态函数的改变量，与变化 的路径无关， Q为过程函数，其值与变 化的途径有关；利用上述二式，可以用 状态函数法来计算Qv和Qp 。

•（1）单纯pVT变化 •（2）相变化 •（3）化学变化 •系统与外界交换的能量的形式： －－－－功和热
1.热力学第一定律 （The first Law of Thermodynamics）
对封闭系统： Ｕ =Ｑ＋Ｗ
Q p amb dV W ,
或 对于无限小的过程
对隔离系统：
Q 0,
封闭、隔离、敞开系统
封闭系统(closed system)： 与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质 交换的系统。 隔离系统(isolated system)： 与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的 系统，又称孤立系统。 敞开系统(open system)： 与环境间既有物质交换又有能量交换的系统， 又称开放系统。
第二章 热力学第一定律
Chapter2 the First Low of Thermodynamics
主要内容
解决系统发生化学变化及其所伴随的物理变化 时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化 过程的U、H、Q、W 的计算： •（1）单纯pVT变化 •（2）相变化 •（3）化学变化
§2.1 热力学基本概念
盖斯定律
一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决 于过程的始态和末态 根据盖斯定律,在恒容或恒压下如果某一化学 相应可通过其他化学反应线性组合得到,则在 非体积为零时,该反应的反应热遵循同样的代 数关系. 盖斯定律与热力学第一定律是一致的


§2.4
摩尔热容
1. 热容(heat capacity)
无相变化和化学反应时，当一系统由于加一微
dU=Q +W
Q p amb dV W ,
W 0

U 0
即： 隔离系统中能量守恒（本质）。
封闭系统ΔU＝0时，Q＝W，有相同量值的Q与W相互转换。
例1:
系统从初态分别经A、B两途径到达相 同的终态，则下述各项正确的是（ ） （1）WA＝WB （2）QA＝QB （3） ∆UA＝ ∆UB Anwser (3) 注意:过程函数Q、W与状态函数的改变量∆U的区别
仅仅是ｐ(终) = ｐ(环) = 常数，为恒外压过程
恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变。 绝热过程：系统与环境间无热交换的过程。。
循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后状态函数变化量均为零 。
４ 热（heat）
体系与环境之间因温差而传递的能量称为热， 符号Q． (1)Q的性质：过程函数，其值与变化过程有关．即
（3）恒容过程：
W＝0
（4） 向真空膨胀（ amb＝0） W＝0 p :
Key:
W是过程函数，其值与变化过程有关，注意 掌握各类变化过程的特征，由Ｗ的定义式分 析计算．
功的计算举例


2mol300K、150kPa的理想气体，经过下列 不同途径等温膨胀到相同末态（50kPa），求 不同过程的功。 （1）反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态； （2）向真空膨胀； （3）先反抗100kPa外压膨胀至平衡，再反 抗50kPA的外膨胀到末态。
平均摩尔定压热容 p.m C p ,m dT /(T2 T1 ) C
3. pVT变化过程热的计算
Q与过程（pVT变化、相变化、化学变化） 有关，对单纯pVT变化，由热容的定义：
C p, m CV , m
1 δQ p H m f(T) n dT T p 1 δQV U m f(T) n dT T V
恒容,过程体积功=0,且W’=0，由Ｕ =Ｑ＋Ｗ： Q V U U 2 U 1 (dV=0，W’=0)
or
Q V dU
(dV=0，W’=0)
2.恒压热（Qp）：恒压过程系统与环境交换的热量 W’=0，恒压过程体积功为：
W=-pambV=-p(V2-V1) = -(p2V2-p1V1)
的性质，如p、Ｔ和组成等。
两者的关系：广度量与广度量之比是强度量，如
摩尔体积Ｖm等。
3. 过程与途径
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历 途径：状态变化的具体步骤
X 1 B
A

X2
过程与途径不作严格区分
恒温过程：变化过程中始终有Ｔ(系) = T(环) = 常数。 恒压过程：变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。
U U dU dT dV T V V T
§2.2 热力学第一定律 （The first Law of Thermodynamics）
•解决的问题：系统发生化学变化及其伴随的物 理变化时，系统与外界交换的能量的定量计算 （本章主线）。主要针对下述三类变化：
1.系统与环境 2.状态与状态函数 3.过程与途径 4.热 5.功 6.热力学能
1.系统与环境
系统（System）
在科学研究时必须先确定 研究对象，把一部分物质与其 余分开，这种分离可以是实际 的，也可以是想象的。这种被 划定的研究对象称为系统，亦 称为物系或体系。 环境（surroundings） 与系统密切相关、有相互 作用或影响所能及的部分称为 环境。

B
B
(g)RT= - 1.24 kJ.mol-1
ΔU1= rU m Q1+W1= - 111.76 kJ mol-1 =
(2) 等温，等压有电功的条件下进行单位化学 反应：W2=W+W‘= -1.240 - 60.15 = - 61.39 kJ mol-1 因途径1，2初、终态相同，所以状态函数 改变值应完全相等，即 O ΔU2= rU m（298.15K, p）= - 111.76 kJ mol-1 Q2= ΔU2-W2=-111.76+61.39=-50.37 kJ mol-1
结论：理想气体的内能只是温度的函数
(3).理想气体的内能
由焦耳实验可知：
U = f (T) （理气pVT变化）
理想气体等温变化 :
U 0
§2.3 恒容热、恒压热及焓
1.恒容热 2.恒压热 3.焓 4. Qv U , Qp H的意义
1 恒容热（QV）：恒容过程系统与环境交换的热量
Q p U W U 2 U1 (p 2 V2 p1V1 )
(U 2 p2V2 ) (U1 p1V1 ) H
3.焓（enthalpy）
定义
于是： 或
H=U+pV
Qp=H2 – H1=H Qp=dH (dp = 0，W’= 0） 焓的性质:
状态函数 广延性质 具有能量单位 本身无意义
反之，状态函数的改变量(如温度、压力、体积)与途径无关

6 热力学能（thermodynamics energy）
热力学能(U)---系统内部 能量的总和(也称为内能内能)
(1)组成 a.内部分子的动能，与T有关； b.分子间相互作用的势能,与V有关; c.分子内部其它能量。 U=f(T,V)
(2) 性质 状态函数, 广度量，绝对值未知．状态 函数有全微分的性质，即
p O 下，单位反应 【例】 在298.15K、 C(s)+0.5O2(g)→CO(g)， 若经过以下二条途径：(1)直接接触发生反应， 已知单位反应放热 110.52 kJ mol-1；(2)若反 应在原电池中进行，对环境作电功60.15 kJ mol-1。求二途径的Q , W ,ΔU 。
解 (1) 等温，等压无其它功的条件下进行单位化学 反应： Q1= -110.52 kJ.mol-1 W1= -