纳米零价铁的生态毒性效应研究进展

纳米零价铁的生态毒性效应研究进展
葛兴彬;王振虹;郭楚奇;孙馨;李铁龙;王薇
【摘要】纳米零价铁(nZVI)由于其比表面积大、表面反应活性高以及强还原性,可以作为一种高效的环境修复材料,广泛运用于污染地下水及土壤修复.大量的nZVI 颗粒直接注射到污染位点会增加生态系统的暴露可能性,并且由于nZVI粒径特别小,能穿过细胞膜和生物体的各类天然屏障,对环境及生态系统存在潜在风险,因此科学家们开始更多地关注nZVI的生物安全性研究.鉴于nZVI在环境修复应用中的巨大潜力和可能的毒性效应,对nZVI环境风险的研究也显得尤为重要.综述了近几年国内外关于nZVI生态毒性的研究成果,nZVI对病毒、细菌、微生物群落、以及动植物等都能导致一定的负面效应,尽管其毒性机制尚不明确,但普遍认为nZVI暴露后铁离子的释放和氧化损伤确实可以引起生物效应,部分研究还分析了环境因素和表面改性对其毒性的影响.文章对其未来的发展方向进行了展望,以期为今后纳米零价铁的研究提供参考.
【期刊名称】《生态毒理学报》
【年(卷),期】2015(010)003
【总页数】10页(P28-37)
【关键词】纳米零价铁;生态毒性;氧化损伤;毒性机制;影响因素
【作者】葛兴彬;王振虹;郭楚奇;孙馨;李铁龙;王薇
【作者单位】南开大学环境科学与工程学院/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,教育部环境污染过程与基准重点实验室/天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津300071;南开大学环境科学与工程学院/天津市城市生态环境修复
与污染防治重点实验室,教育部环境污染过程与基准重点实验室/天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津300071;天津理工大学环境科学与安全工程学院,天津300191;南开大学环境科学与工程学院/天津市城市生态环境修复与污染防治重点
实验室,教育部环境污染过程与基准重点实验室/天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津300071;南开大学环境科学与工程学院/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,教育部环境污染过程与基准重点实验室/天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津300071;南开大学环境科学与工程学院/天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室,教育部环境污染过程与基准重点实验室/天津市生物质类固废资源化技术工程中心,天津300071
【正文语种】中文
【中图分类】X171.5
纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron，nZVI)是指粒径小于100 nm的零价铁的颗粒，由于其较强的反应活性能够快速去除卤代有机物、重金属离子及其他无机阴离子等多种环境污染物[1-7]，对持久性有机污染物也有很好的去除效果[8-12]，并且可以通过直接注射到污染区域实现原位修复，是一种高效、快速、经济的土壤及地下水污染修复材料。

国外已在多个场址开展试点，取得了很好的效果[13-15]，国内也具有非常大的应用潜力，运用nZVI对污染场地进行修复有望成为一种实用的环境修复技术。

此外nZVI还能运用于饮用水处理[16]、废水深度处理[17-18]等领域，为很多环境难题的解决提供了参考依据。

nZVI的广泛应用会将大量的nZVI颗粒释放到环境中，由于它的粒径非常小以及
强还原性等特性，可能会对生态环境造成负面影响，因此在nZVI大规模使用之前有必要研究其可能的毒性效应，明确其致毒机制，为nZVI的应用以及管理提供依据和数据支持。

近年来科学家陆续在Science[19-20]、Nature[21-23]、
ES&T[24-25]及Toxicology[26-27]、Nanotoxicology[28]等杂志上撰文来探究纳米材料的生物毒性效应，可见纳米毒理学的相关研究已经引起世界范围内各专家学者的广泛关注。

本文从nZVI的毒性效应及其机制，以及nZVI毒性效应的影响因素等方面，综述了近年来国内外学者的研究成果，指出目前存在的问题，并且对今后的研究方向进行了展望。

nZVI的生物安全性研究越来越成为近年来科技工作者关注的热点，为了明确其毒性机制，使之更好的服务人类，国内外的专家学者在实验室简化的条件下对nZVI 的毒性效应进行了大量研究。

表1总结了近几年国内外学者关于nZVI毒性效应的研究成果。

由此可见，nZVI的毒性研究已经引起了各国学者的广泛关注，已有的研究成果主要表现出以下几个特点：①大量的研究表明nZVI具有一定的生物毒性效应，有必要对其开展相关毒性研究；②所选择的受试生物比较单一，且以微生物为主；③研究结果差异较大，有些研究甚至是得到了相互矛盾的结论，很难进行横向比较；④选用的研究方法还比较单一，多为在急性毒性试验的基础上研究各种生化指标的变化，实验周期比较短，难以模拟实际情况nZVI的毒性效应；⑤nZVI颗粒进入生物体的方式及其在体内的分布、迁移、转化、蓄积、排泄等尚不清楚，仍需加强相关研究。

当一种材料处于纳米级时就会具有尺寸效应，其表面活性、电子稳定性等均会发生改变，随之可能带来与常规尺寸材料截然不同的生物毒性效应，较常规材料的影响因素也更复杂，而nZVI本身的活性又很强，性质很不稳定，不同实验室使用的材料性质可能都是不一样的，因此很难进行横向的比较，甚至有些之间都是矛盾的，这是制约nZVI毒性研究的最大瓶颈。

目前，关于nZVI的致毒机制尚没有明确的结论，就现有的研究成果来看，其可能的机制主要包括细胞膜损伤、氧化损伤、有毒离子的释放、基因损伤等。

2.1 细胞膜损伤
粒径小是nZVI的显著特性之一，也可能是其能够造成生物毒性效应的关键因素。

纳米颗粒可能与细胞膜上的某些生物大分子结合，干扰这些生物大分子正常的生理功能，甚至可能干扰细胞膜上正常的信号传递过程[55]；nZVI颗粒或其氧化产物
可能吸附在细胞表面，堵塞细胞膜上的各种离子通道，从而影响细胞对营养物质的摄取以及排泄物的外排[56]；Diao的研究结果表明nZVI颗粒附着在细胞表面，
可能跟细胞膜发生反应，从而导致细菌的失活[43]；nZVI还有可能导致细胞膜的
破碎，从而使得更多的nZVI颗粒进入到细胞中，造成更大的损害，最终导致细胞失活[47]。

粒径小这一特性使得nZVI颗粒很容易进入到生物体甚至是细胞内，跟某些生物大分子发生反应，造成细胞膜的损伤和细胞功能异常，进而影响生物体正常的生理过程。

小尺寸效应是纳米颗粒的共性，由此导致的细胞膜破损以及和生活大分子结合干扰其正常功能，是纳米颗粒普遍存在的一种毒性机制，除此之外，nZVI被氧化之后的粒径会增大，甚至可能达到微米级别，附着在细胞表面，很容
易堵塞膜上的一些通道。

2.2 氧化损伤
诱导活性氧(reactive oxygen species, ROS)的产生，造成氧化损伤是目前学者们比较认可的nZVI可能的致毒机制。

纳米颗粒本身具有很强的表面活性，在吸收能量或者接触生物体内电子供体时会产生活性氧；同时由于nZVI具有很强的还原性，在细胞内发生如下反应时也会产生大量的活性氧[57-58]：
2Fe(0)+O2+2H2O→2Fe2++4OH-
Fe(0)+O2+2H+→Fe2++H2O2
Fe(0)+ H2O2+2H+→Fe2++H2
Fe2++O2→Fe3++O2-
Fe2++O2-+2H+→Fe3++H2O2
Fe2++H2O2→oxidant
ROS主要包括1O2、O2-·、H2O2和·OH等，在生物进化过程中已经形成了包括抗氧化剂和抗氧化酶在内的抗氧化防御系统[59]，能够及时清除体内多余的活性氧，维持生物体内活性氧的动态平衡，因此正常新陈代谢过程中产生的活性氧是不会对机体造成损伤的。

然而当污染物进入体内，会诱导产生大量的活性氧物质，如若不能及时清除将会在体内大量积累，进而造成生物体的氧化损伤，可能会导致脂质过氧化、DNA损伤、蛋白质变性、线粒体受损等后果，甚至引起细胞的凋亡[60]。

早在2006年，Nel[20]等就曾在Science上发文论述氧化损伤可能是纳米材料导
致生物毒性效应的重要原因。

Auffan[47]等通过测定nZVI暴露后大肠杆菌的超氧化物歧化酶活性的变化，推测nZVI的细胞毒性可能跟造成氧化损伤有关。

王学[48]等人的研究表明，加入抗氧化剂后nZVI对大肠杆菌的毒性效应降低，直观地表明了氧化损伤是nZVI的致毒机制。

Keenan等人也认为nZVI导致人体支气管
上皮细胞的失活是由于nZVI进入细胞内造成了氧化损伤[61]。

Zhou等人的研究
表明CMC-nZVI对Agrobacteriumsp. PH-08的毒性要明显弱于裸露的nZVI颗粒，他们认为这可能是由于CMC作为一种自由基清除剂，清除了一部分活性氧，从而导致CMC-nZVI的毒性减弱，这也从侧面证实氧化损伤是nZVI的毒性机制
之一[62]。

2.3 铁离子的释放
金属纳米颗粒在溶液中具有一定的溶解性，可以溶出一定量的金属离子[63]，同时在反应(1)中，nZVI诱导产生活性氧的过程中也伴随着铁离子的释放，因此铁离子的释放也可能是nZVI导致毒性效应的原因。

微量的铁离子是生物体生长所必需的[64]，然而当其含量过高时却会对生物体造成严重的损害，或是参与Fenton反应生成高反应活性的自由基，造成机体氧化损伤[65-66]。

Kim[67]等人证实nZVI释放出的铁离子是其导致MS2病毒失活的一个重要原因；Chen等人分别研究了
CMC(carboxymethyl cellulose，羧甲基纤维素)-nZVI，nZVI以及Fe2+溶液对青鳉鱼的影响，结果表明能够释放更多的铁离子是CMC-nZVI毒性强于nZVI的一个重要因素[36]；EI-Temsah也认为nZVI的毒性可能是间接的，是由释放的铁离子引起的[40]。

Qiu[68]等人认为nZVI的毒性会随时间的推移而不断减弱，暂时的毒性主要还是由于释放的铁离子造成。

nZVI的毒性很有可能是纳米颗粒本身与释放出来的铁离子共同作用的结果。

2.4 基因损伤
纳米颗粒造成的基因损伤是目前大家关注的一个热点，纳米颗粒进入细胞后可能直接攻击DNA，使得DNA链断裂[69]，也可能诱导产生大量活性氧，进而与细胞核中的DNA发生反应造成基因损伤[70]。

研究nZVI与DNA的相互作用，将有助于人们从基因层面上认识nZVI的致毒机理，从而更好地了解和评价nZVI的毒性影响，然而目前nZVI导致基因损伤的资料还比较少，这也是以后各国学者需要努力的一个方向。

Kadar等人通过实验研究nZVI对紫贻贝精子的影响，流式细胞术显示nZVI可以导致精子死亡，而彗星实验则证实较高浓度的nZVI造成了严重的DNA损伤[71]，nZVI导致的基因损伤很有可能是由氧化胁迫引起的，然而由于目前关于nZVI造成基因损伤的具体机制尚不明确，因此无从判断这一机制是nZVI特有的，还是纳米颗粒普遍存在的。

一种污染物的毒性机制往往不是单一的，可能是由多种因素共同导致的，对此应该综合考虑。

如在反应(1)中，既有铁离子的释放又伴随着活性氧的产生，活性氧又可能会导致脂质过氧化，影响细胞膜的通透性，使细胞功能受损，还有可能导致DNA的损伤[72]。

为了明确nZVI的毒性机制，还需要更多的研究。

nZVI的毒性效应会受到多种因素的影响，归纳起来主要有以下两大类：一是nZVI 的性质(粒径、表面特性等)，二是环境因素(溶解氧、培养介质、有机质等)，此外还与暴露的浓度、时间以及暴露方式有关。

nZVI的毒性效应首先是由nZVI本身的性质决定的。

粒径较小的纳米颗粒更加容
易进入生物体内，并且难以被巨噬细胞清除，可能会导致更强的生物毒性[73-74]，nZVI的粒径大小是影响其毒性的关键因素之一。

nZVI的表面特性对其毒性效应也有一定的影响，由于nZVI较强的团聚性能，并且很容易被氧化，因此在实际应用过程中往往会对其表面进行功能化修饰，这将会显著改变nZVI的表面特性，从而有可能会改变其毒性效应。

王菁姣[75]等人研究了不同类型nZVI对大肠杆菌的毒性效应，发现包覆型和负载型的nZVI毒性要明显弱于未经改性的。

Phenrat[76]
等研究了裸露nZVI和聚天冬氨酸改性后nZVI的神经毒性效应，结果表明不管是
对哪种神经细胞，改性后nZVI的毒性都要小于未经改性的；Li等研究了nZVI对
大肠杆菌的毒性效应，也得出了类似的结论[77]，这可能是由于改性剂阻碍了nZVI和受试细胞的接触，从而导致其毒性减弱。

然而Chen[17]等在研究CMC改性以及未经改性nZVI对青鳉鱼的毒性时，则发现CMC-nZVI由于诱导产生更多
的活性氧以及铁离子，其毒性要强于未经改性的nZVI。

可见，目前nZVI改性对
其毒性效应的影响还没有定论，这可能与不同受试生物有关，也可能受改性剂及改性方法的影响。

此外有研究表明纳米材料的毒性效应还与颗粒本身的形状以及表面电荷等有关[78]，然而目前还未见到nZVI毒性是否与之相关的类似报道。

nZVI在环境修复过程中被注射到污染位点，客观存在的环境因素能够改变其在环
境中的理化行为，从而有可能会对nZVI的毒性效应产生一定的影响。

Chen[79]
等人研究了nZVI对革兰氏阴性大肠杆菌以及革兰氏阳性枯草芽孢杆菌的毒性效应，结果发现当加入一种天然有机质(萨旺尼河腐殖酸)后其毒性显著降低，
TEM(Transmission Electron Microscope，透射电镜)图显示加入有机质之后的nZVI颗粒周围有可见的绒毛，阻碍了与大肠杆菌的接触。

Lee[46]等分别研究了有氧和无氧条件下nZVI对大肠杆菌的影响，发现在有氧条件下需要更高浓度的
nZVI才能导致跟无氧条件下相同的致死率，表明在有氧条件下由于nZVI的腐蚀
以及表面被氧化，毒性效应会降低。

Temsah[38]在溶液、沙土以及粘土条件下分别研究了nZVI对黑麦草、大麦以及亚麻种子萌发率的影响，结果表明在溶液中nZVI对种子萌发率的影响最大，沙土次之，而粘土条件下的影响最小，可能是由于土壤中有机质和nZVI的相互作用，降低了nZVI的生物可利用性。

Saccà[80]等人的研究结果也表明nZVI对土壤微生物的毒性作用与土壤的性质有关。

培养介质和有机质可能会对纳米颗粒具有一定的吸附效果，从而对纳米材料的毒性造成一定的影响，而溶解氧对nZVI毒性效应的影响可能是特有的，目前尚未见着溶解氧对其他纳米材料毒性影响的报道。

不仅如此，由于nZVI的比表面积较大，对环境中各种有毒有害物质有较强的吸附能力，其毒性可能不只是来自nZVI本身，还有可能来自它与环境污染物组成的复合体系，例如Fang等人就指出nZVI颗粒对多环芳烃具有较强的吸附能力[81]。

此外nZVI的溶解性也会受到环境因素的影响(如水环境中的pH，水温等)，进一步会影响nZVI对铁离子的释放，从而可能也会对nZVI的毒性产生影响。

因此，nZVI毒性的评价必须要综合考虑环境因素对其物理化学行为的影响。

nZVI是一种新兴的环境修复材料，在实际应用过程中还有很多的不确定性，目前nZVI的生物安全性研究已经引起了世界各国学者的广泛关注，研究虽然刚起步，但是近年来迅速发展，然而由于其毒性的机制以及影响因素都比较复杂，技术和手段上也存在诸多限制，目前的研究结果还非常有限，并且差异较大，无法进行对比分析，关于其环境行为、毒性机制以及生物可利用性等我们还知之甚少，今后可以从以下几个方面加强相关研究：
(1) nZVI在实际环境中的行为。

目前的研究多局限在实验室条件下，很多参数都是人为设定的，而实际环境条件要复杂的多，nZVI在环境中的物理、化学、生物转化等都可能会对其存在形态、可利用性及毒性造成影响；
(2) nZVI的毒性机制。

已有氧化损伤、有毒离子释放等报道，然而对其确切的毒
性机制还不清楚，在nZVI的跨膜机制以及进入细胞后的存在形态、nZVI的生物可利用性等方面的研究还很匮乏；
(3) nZVI在其他物质存在条件下的联合毒性。

nZVI在合成过程以及实际修复过程中会使用各种分散剂和表面活性剂等，它们有发生联合暴露的可能，这应该是今后研究的一个重点；
(4) nZVI毒性评价方法以及评价终点的标准化。

从nZVI的合成到评价方法、评价终点的选择上都应该有规范的标准，纳米颗粒不同于溶液状态的毒物，在介质中分布不均匀也是当前研究遇到比较棘手的问题，应该建立一套快速可行便于操作的标准方法。

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