北京化工大学北方学院波谱分析课件核磁共振碳谱

2、影响δc的因素
• （1）碳的轨道杂化
•
碳原子的轨道杂化（sp3、sp2、sp）在很大
程度上，决定着13C化学位移的范围。sp3杂化碳
的δ值在0-60ppm范围，sp2杂化碳的δ值在100－
150ppm范围，其中C＝O中的碳位于150－
220ppm范围的低场端，是由于电子跃迁类型为
n-π*,△E值较小。炔碳为sp杂化的碳，由于其多
CH3 Br
CH3Cl CH3F
20.0 24.9 80
CH3 CH2Cl CHC CCl
Cl
2
l3
4
24.9 52 77 96
诱导效应是通过成键电子沿键轴方
向传递的，随着与取代基距离的增大， 该效应迅速减弱。
共轭效应： 由于共轭效应引起电子分布均匀性，导致δc 低场或高场位移。如：
• 立体效应：δc对分子的构型十分敏感。碳核 与碳核或与其它核相距几个键时，其间相互
C6H14
13.7
22.8
31.9
C7H16
13.8
22.8
32.2
29.3
C8H18
13.9
22.9
32.2
29.5
C9H20
13.9
22.9
32.2
29.7
30.0
C10H22
14.0
22.8
32.3
29.8
30.1
表中数据可以看出，长链烷烃中，末端CH3的δ 值在13－14ppm，C－2的δ值在22－23ppm。
在13CNMR谱中，与13C核直接相连的 质子和邻近的质子都能使13C的信号分 裂，这样就使信号出现重叠，难于分 辨。采用质子去偶技术可以解决这个 问题。
质子宽带去偶；偏共振去偶；质子选择去偶； 门控去偶；反转门控去偶法。
1.质子宽带去偶
又叫质子噪音去偶。 质子宽带去偶是在扫描时，同时用一个 强的去偶射频在可使全部质子共振的频 率区进行照射，使得1H和13C的偶合全 部去掉。
1、烷烃
• 烷烃δc在－2.6到60ppm范围。C1-C10直链 烷烃的δ值见表4.5。
表 4-1
C1-C10直链烷烃的δ值(ppm)
C-1
C-2
C-3
C-4
C-5
CH4
-2.5
C2H6
5.9
C3H8
5.3
16.1
5.6
C4H10
13.2
25.0
25.0
13.2
C5H12
13.8
22.6
34.5
作用大大减弱。但若空间接近时，彼此会强
烈影响。紧密排列的原子或原子团会相互排
斥，将核外电子云彼此推向对方核的附近， 使其受到屏蔽。如C－H键受到立体作用后， 氢核“裸露”，而成键电子偏向碳核一边， δc高场位移。
链烃中烷基取代，γ－C的δ值高场位移约 2ppm；其它取代基，δ值高场位移可达 7ppm。
• c.温度：温度的改变可使δc有几个ppm的位 移。当分子有构型、构象变化或有交换过程
时，谱线的数目、分辨率、线型都将随温度 变化而发生明显变化。
如吡唑－40℃时有两条谱线，分别 对应于C－3、5和C－4。温度降低，C－4谱 线基本不变，C－3、5谱线呈现两条尖锐的 谱线。
4.3 13C的化学位移
13C：I=1/2
•二、与氢谱不同：
1. 灵敏度低 13C核的天然丰度只有1.108%， 1H核的天然丰度有99.98%;
核磁矩：1H=2.79270; 13C=0.70216 13C核的磁旋比γ c =1/4γ H
• 2. 分辨能力高 • 1H NMR的化学位移值δ：0~15ppm之间， • 13C NMR的化学位移值δ：0~300ppm之间 • 3. 给出不连氢的碳的吸收峰 • 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 • 5. 驰豫时间T1 可作为化合物特构鉴定的波
• 按照n+1规律，
• CH3 显示 • CH2 显示 • CH 显示
4重峰 3重峰 2重峰
3.门控去偶
• 在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在 取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并 未消失。这样就可得到既能观察偶合常数 （不去偶）而又保留NOE增强效应的谱。
NOE效应：
• NOE效应是发生在两个原子核之间的现象。 • 由于原子核之间的弛豫作用，当A原子核饱
5. 质子选择性去偶
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。 当测一个化合物的13C NMR谱，而又准确 知道这个化合物的1H NMR 各峰的δ值及归 属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱 谱线的归属。
4.3 13C的化学位移及影响因素
13C的共振频率及化学位移的计算见下式：
γC——13C核的磁旋比 B0——外加磁场的磁场强度 σ——磁核的屏蔽系数
• σd与核和电子环流相同的平均距离（r）成 反比。因rs:rp=1:31/2，所以s电子比p电子 的抗磁屏蔽大。对于只有s电子的H核，σd 为主。对于13C核，σd并不是最主要的。
• σp（σ顺磁）：为非球形各向异性的电子 （如p电子）环流产生的顺磁屏蔽（去屏蔽） 与σd方向相反，反映了各向异性。除1H核 外的各种核，都以σp为主。13C核的屏蔽， 顺磁屏蔽项是主要的。
3、环烷烃及其衍生物
表4-4 环烷及杂环化合物
化合物
δc
化合物
δc
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环已烷
-3.8 环氧丙烷
29.5
22.1 环硫丙烷
18.7
25.3 环氮丙烷
18.2
26.6
环庚烷
28.2 环氧戊烷
68.4
26.5
环辛烷
26.6 环氮戊烷
31.7
31.2
环壬烷
25.8 环硫戊烷
47.1
25.7
• σa（邻近各向异性效应）：为核的邻近原子 或基团的电子环流产生的磁各向异性对该
核的屏蔽俢，与邻近原子或基团的性质及
立体结构有关，此项对13C核的影响较小。
• σs（介质屏蔽作用）：溶剂的种类、溶液的 浓度、pH值等对碳核的屏蔽也可产生相当 的影响。如用苯作溶剂，运动自由的链端 CH3正处于苯环的屏蔽区时，δc高场位移。 分子中含有－OH、－NH、－COOH等可离 解的基团时，δc随浓度、pH值变化较大，有 时可达10ppm以上。
8
-4
6
-3
11
-5
8
-4
4
-5
3
-3
α
β
γ
6
8
-2
-
-
-
17
7
-2
-
-
-
16
2
-2
17
2
-2
24
1
-2
-
-
-
-
-
-
41
8
-5
51
5
-4
45
5
-3
24
10
-5
31
6
-4
57
4
-5
1
3
-3
• 由表中数据可以看出，取代基（X）对α位 C的δ值影响最大。除I外，均使α位的C的δ
低场位移，位移值与取代基的电负性等因 素有关。对β位C的δ值同样低场位移，位移 值随X不同变化不大。取代基对γ位C的δ值 的影响与前二者相反，均高场位移。
重键的贡献 ，顺磁屏蔽降低，比sp2杂化碳处于
较高场，δ值在60－95ppm范围。
(2)碳的电子云密度
• 13C的化学位移与碳核外电子云密度有关， 核外电子云密度增大，屏蔽效应增大，屏 蔽效应增强，δ值高场位移。 碳正离子δ值出现在低场，碳负离子δ 值出现在高场。这是由于碳正离子电子短 缺，强烈去屏蔽所致。如：
环癸烷
25.0
2
环氧已烷
69.5
27.7
4 .
9
二氧六环
66.5
• 由表中数据可以看出，环烷烃为张力环时， δc位于较高场。环丙烷的δc位于TMS以上 的高场端（－3.8ppm），五元环以上的环 烷烃，δc都在26ppm左右，相应的杂环化 合物，由于受杂原子电负性的影响，δc低 场位移。
C γ- C β -C α -C β -C γ
α βγ
X
αβγ
F
68 9 -4
63
6
-4
Cl
31 11 -4
32
10 -4
Br
20 11 -3
25
10 -3
I
-6 11 -3
4
12 -1Leabharlann OH48 10 -5
14
8
-5
OR
58 8 -4
51
5
-4
取代基 X
α
CH3
9
CH=CH2 20
C6H5
23
C≡CH
构象确定的六元环化合物中，取代基为
起立键比为平伏键时的γ－C的δ值高场位移 2－6ppm。如：
分子间空间位阻的存在，也会导致δ值改变。 如下列分子，π－π共轭程度降低，羰基δ值 低场位移。
其它影响：
• a.溶剂：不同溶剂测试的13C NMR谱，δc改 变几至十几ppm。
b.氢键：下列化合物中，氢键的形成使C＝O 中碳核电子云密度降低，δC＝O低场位移。
质子宽带去偶简化了图谱，每种碳原子 都出一个单峰。一般说来，在分子中没 有对称因素和不含F、P等元素时，每个 碳原子都出一个峰，互不重叠。而且由 于多重偶合峰合并成单峰提高了信噪比， 使信号增强。
碳谱与氢谱的对比 谱图去偶作用对比
2.偏共振去偶法
• 使用偏离1H核共振中心频率0.5~1000Hz的 质子去偶频率，使1JCH降低， 2JCCH、 3JCCCH基本表现不出来。改善因偶合产生的 谱线重叠而又保留了偶合信息，从而确定 碳原子级数
• 2、取代烷烃
•各种取代基对烷烃碳原子δ值有很大影响。
C 2.5 nij Aij S
nij——相对于Ci的j为取代基数目 Aij——相对于Ci的j为取代基的位移参数
S——修正值
表4-2 烷烃δC的位移参数Aj和修正值S
Cj
Aj
Cj
S
α
9.1
1(3)
-1.1
β
9.4
1(4)
第四章 核磁共振碳谱
本章内容
4.1 核磁共振碳谱的特点 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.3 13C的化学位移 4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常数 4.5 核磁共振碳谱解析及应用
4.6 自旋-晶格弛豫时间( T1 )
4.7 二维核磁共振谱
4.1 核磁共振碳谱的特点
• 一、与氢谱相同：
•
-3.4
γ
-2.5
2(3)
-2.5
δ
0.3
2(4)
-7.2
ε
0.1
3(2)
-3.7
3(3)
-9.5
4(1)
-1.5
4(2)
-8.4
• 部分取代参数列入表4.3。表中参数分正取 代烷烃（末端取代）及异取代烷烃（取代 基与叔碳或季碳相连）。
表4-3 取代烷烃中官能团的位移参
数
取代基 X X-C α -C β -C γ
傅里叶变换
PW
Transmitter
PW
T
Receiver
1 T

1 Pw
PW=10~50μ s
T=4s
Freq.range
2
1 PW
=200,000~400,000Hz
1 T
=
1 4
=0.25Hz
脉冲
弛豫
H0
FT
time
frequency
4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术
质子去偶
由于13C的天然丰度很低，两个13C核同时存 在于某一个有机化合物中的概率仅为 (0.01108)2=0.00012 ， 两 个 13C 位 于 分 子 中 相 邻位置上的概率更小。因此，在13CNMR中 不需要考虑13C核之间的自旋偶合。但13C与 分子中的1H核之间有自旋偶合。
•
(CH3)3+ (CH3)3CH (CH3)3C- Li
δ(ppm) 330
24
10.7
诱导效应：与负性取代基相连，使碳核外电 子云密度降低，δ值低场位移（如苯甲醚中δc-1 159.8ppm）。取代基电负性愈大，δ值低场位 移愈大。
如 δ(ppm)
δ(ppm)
CH3I -20.7 CH4 -2.6
和时，会使X原子核的谱线强度增加。
4.反转门控去偶法：
• 为了得到既消除所有质子偶合，又消除 NOE可用于定量的13C谱，可采用反转门控 去偶法。反转门控去偶技术是在13C观察脉 冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉 冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID 信号去偶；另一方面又短到不足以产生 NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面 积比例又未受NOE破坏。
标准样品为四甲基硅烷。
1、屏蔽原理
原子核的屏蔽是指原子核外围电子 （包括核本身的电子及周围其它原子 的电子）环流对该核的屏蔽作用的总 和。即：σ＝σd＋σp＋σa＋σs
• σd（σ抗磁）：为核外局部电子环流产生的 抗磁屏蔽，即在外磁场Bo诱导下，产生与 Bo场方向相反的局部磁场。σd随核外电子 云密度的增大而增加。
谱参数
4.2 核磁共振碳谱的测定方法
4.2.1 脉冲傅立叶变换法 4.2.2 核磁共振碳谱中几种去偶技术
PFT-NMR
MAGNET MAGNET
R.F.transmitter
R-F receiver and detector
Sweep generator
Recorder
(1) Magnet 25 1 ℃ (2) Sweep generator 3~10mG/min 全程~0.2Gauss (3) （射频发生器 ） R–F transmitter (4) （射频接收器和检测器） R–F receiver and detector (5) （样品支架 , 探头） Sample holder ,probe (6) （记录仪） Recorder
4.5
COOH
21
COOR
21
COR
30
CHO
31
CONH2
22
OH
48
OR
58
OCOR
51
NH2
29
NHR
37
NO2
62
CN
4
表4.3
取代烷烃的取代参数
αβγ
正取代
（X－C－C－C） 异取代
γβα
βγ
－C－C－C(X)－C－C－
β
γ
10
-2
6
-0.5
9
-2
6
-4
3
-2
3
-2
1
-2
0
-2
3
-3
10
-5