高浓度含氰电镀废水的处理

代 碱 性 氯 化
法
在 碱 性 条 件 下 ( 分 两 个 阶 段 ： 处理效果好，去除率
常规含氰电镀和电解 废水，CN−质量浓度
为 1 ~ 5 000 mg/L
第一阶段 pH >10，第二阶段
10 > pH > 8.5)，用次氯酸钠将 CN−氧化为 CO2 和 N2，CN−去除
率大于 99%
及达标率高，稳定， 能耗低，可破坏稳定
收稿日期：2010–06–29 修回日期：2010–11–04 作者简介：蒋金平（1974–），男，江苏武进人，本科，技术经理，主要 从事环保、电镀及电子废弃物资源再生工作。 作者联系方式：(E-mail) jiangjinping_820@。
也给人们的生活和工作环境带来不小的麻烦和危害。 含氰电镀工艺由于其镀液或废水毒性大，对处理工艺 控制要求非常严格，常规处理采用漂白粉、次氯酸钠 一步或二步氧化处理存在以下缺陷：(1)处理成本高； (2)高浓度和低浓度废水处理两头难；(3)排放控制不 稳定，容易出现超标排放；(4)处理过程由于产生低毒 性及重金属副产物，带来二次污染。因此，寻找一种 工艺稳定、操作方便、处理成本低，能控制二次污染， 既可保证废水稳定合格排放，又能减少排放总量的处 理工艺，成为当务之急。
China. The energy consumption is 0.17 kW·h per liter of
wastewater and the treatment cost not involving manage-
ment cost is 1.27 RMB.
Keywords: wastewater treatment; electroplating; cyanide;
采用传统的次氯酸二段氧化法去除，这样既保证了高 3. 1 工艺流程
浓度下 CN−的破除效率，节约了处理时间和原料试剂，
电解–氧化法处理高浓度含氰废水(CN−质量浓度
又可在低浓度下利用少量的强氧化剂使废液中的 CN− 为 500 ~ 20 000 mg/L)工艺流程为：
馏出液用于绿化或回用
含氰废水 ⎯⎯→电解除氰 ⎯≤⎯100⎯mg/⎯L→二段氯化氧化法除氰 ⎯≤⎯0.5⎯mg/⎯L→减压蒸馏 ⎯⎯→
↓
（少量残液往综合处理站）
阴极富集物提炼贵金属
3. 2 反应机理 3. 1. 1 电解反应机理
阳极：CN− + 2OH− → CNO− + 2e− + H2O。 当氰化物浓度降低时，伴随下列反应： 4OH− − 2e− → O2↑ + 2H2O。 阴极：M+ + e− → M 或 M2+ + 2e− → M。 当金属离子不存在时：2H+ + 2e− → H2↑。 2CNO− + 3H2O → CO32– + CO2 ↑ + 3H2 ↑ + N2↑。 3. 1. 2 二段氧化法反应机理 (1) CN− + ClO− + H2O → CNCl− + 2OH–。 CNCl− + 2NaOH → NaCNO + NaCl + H2O。 (2) 2CNO– + 6OCl– + 8H+→ 6Cl–+ 2CO2↑ + N2↑ + 4H2O。
富集和提取，分解 CN−时不增加额外
200 ~ 20 000 mg/L 同 时 在 阳 极 产 生 氧 化 作 用 ， 使 介质和药剂，浓度
CN−分解为
NH
+ 4
、CO2
等无毒物质
越高则效果越好
膜再生能力差，不能 处理含悬浮物废水， 再生过程和后续浓缩液
处理成本高
中试运用
再生时产生大量二次废液， 周期长，耗盐量大，树脂 小规模企业 易被有机物、细菌等污染 少量运用
工艺简单
0.5 ~ 200 mg/L 氰配合物具有较强的吸附性能
是处理含氰废水的高清洁工艺， 处理过程中，所有
国外电镀厂及含氰
通过直流电覆盖 5%交流电震荡， 打破溶液中氰配合物的结构，使
重金属离子均达到
废水回收处理企业， CN−质量浓度为
溶液中的 Cu、Ni、Zn、Au、Ag 等离子以单质形态富集到阴极，
4 000 L，聚丙烯 500 L，聚丙烯 500 L，聚丙烯
真空蒸发器 1) 1
E-4000 型 3)，316 不锈钢
减压蒸发 冷凝液收集槽 1
500 L，聚丙烯
系统 浓缩液收集槽 1
500 L，聚丙烯
排水泵 2 100 L/min，增强聚丙烯, 0.5 hp 2)
1) 设备品牌为 YITALI，其他均为定制。
分离膜具有选择性，只允许 CN−通过，膜的另一面是具有 吸收作用的碱，可分离、提纯， 其质量浓度在 80 min 内可由 1 200 mg/L 降至 0.5 mg/L 以下
Hale Waihona Puke 可处理高浓度 CN− 废水，能耗低， 单级分离效果好， 过程简单
小规模电镀企业漂洗 pH = 8 ~ 11 时，强碱性离子交换
水，CN−质量浓度为 树脂纤维对含氰废液中铜氰、锌
heavy metal ions for an electroplating wastewater containing
500-20 000 mg/L cyanide after treatment by the method. The
effluent is up to the emission standard for type II area in
• 43 •
高浓度含氰电镀废水的处理
表 1 含氰电镀废水处理工艺特点 Table 1 Characteristic of treatment process of cyanide- containing electroplating waste water
)
处理方法
适用范围
工艺特点
优点
现
(
化 学 处 理 法
2) 1 马力(hp)= 0.735 499 kW。
3) 该真空蒸发器每天出水 4 000 L。
3. 4 工艺控制 经取样检测，电解 20 ~ 24 h 后，CN−质量浓度可
达到 50 ~ 100 mg/L 甚至更低，主要指标的重金属含量 达到 2 mg/L 以下；二段氯化氧化处理后，溶液 CN−质 量浓度均低于 0.1 mg/L，但在氯化氧化阶段，重金属 含量变化不大，经蒸发后未检出重金属和 CN−，仅存 在少量 COD 及氨氮(达到国家二类地区控制标准)。
2 含氰废水处理工艺
当前世界上应用较为广泛的含氰电镀废水处理工 艺主要有以下几种：二氧化氯化氧化法[1]、膜分离法、 离子交换法、电解处理法等。根据废水的来源、组成、 各组分含量、产生废水的具体工艺情况的不同，所采 取和制定的方案也不尽相同，表 1[2]列举了各种方法所 适应的浓度范围和工艺优缺点。
的金属配合物
缺点 pH 控制较严格，设备较 复杂，需频繁调整 pH 并 设定程序，CN−浓度高时 次氯酸钠消耗较大，重 金属需要二次去除分离，
设备腐蚀严重
运用状况
目前大多数 电镀企业 广泛采用
膜 物分 理离 处 理 法离
子 交 换
物 化 处 理 法
电镀企业漂洗水， CN−质量浓度为 0.5 ~ 500 mg/L
废淋葛一差物弼本一只是提内堕一一一槲蝴一一一一砒一一一一一一一排麟吼一胤戥i萋一要镜n吣一蚴吓吼一万方数据i三互互互互互ztable2nameandspecificationofequipments壹堡垒全墨兰堡窒查竺竺兰互j毫墨糊6阴极富集物主要成分为溶液中残留的铜镍表2设备名称及规格系统属性设备名称数量规格材质流化床电解槽循环液槽阴极阳极电解系统循环泵整流器1300l聚丙烯1l352l聚丙烯6025m2316不锈钢7025m2tiir022400lmin增强聚丙烯1600a620v精度1控制柜l嘉
当溶液中 CN−浓度 降低时，CN−的分解 速度变慢，影响效率
仅在美国、 意大利、 日本、台湾、 马来西亚等 国家和地区 有成功运用
CN−质量浓度从 7 000 mg/L 降至 150 mg/L 时，只需电 快速分解，综合成本较低。通过该法处理，废液中的
解 24 h，而此后连续电解 48 h，溶液中质量浓度仍然 CN−可在短时间内达到 0.5 mg/L 以下，重金属几乎为
0.25 m2，Ti/IrO2 400 L/min，增强聚丙烯
整流器 1 600 A，6 ~ 20 V，精度 1%
控制柜 1
宽 80 cm，高 120 cm， 304 不锈钢，外部烤漆
排水泵 2 100 L/min，增强聚丙烯，0.5 hp 2)
氧化槽
氯化氧化 系统
NaOCl
配制槽
1 1
pH 调节剂槽 2
高浓度含氰电镀废水的处理
蒋金平*，杨文
（盛隆资源再生(无锡)有限公司，江苏 无锡 214112）
摘要：介绍了电解–氧化法处理高浓度含氰电镀废水的反应机
理、工艺流程和工艺控制方法。应用结果表明，以该方法处理
500 ~ 20 000 mg/L 的高浓度含氰电镀废水，其回收液无 CN−和
重金属离子，主要成分为 H2O，含少量 COD 和 NH3，达到国家 二类地区控制标准；每升废水耗能 0.17 kW·h，处理成本(不含
Abstract: The reaction mechanism, procedure and process
control for the treatment of electroplating wastewater
containing high concentration of cyanide by electrolysis–
高浓度含氰电镀废水的处理
表 2 设备名称及规格 Table 2 Name and specification of equipments
系统属性 设备名称 数量
规格/材质
流化床电解槽 1
300 L，聚丙烯
循环液槽 1
1 352 L，聚丙烯
阴极
6
0.25 m2，316 不锈钢
阳极
7
电解系统 循环泵 2
管理成本)为￥1.27 元。
关键词：废水处理；电镀；氰化物；电解；氧化
中图分类号：X781.1
文献标志码：A
文章编号：1004 – 227X (2011) 05 – 0043 – 03
Treatment of electroplating wastewater with high
cyanide concentration // JIANG Jin-ping*, YANG Wen
受当地环保部门的委托，通过对表 1 各工艺进行 对比和研究，并结合太湖流域电镀行业密集且规模较 大、排放要求较为严格的特点，笔者所在公司成立了 技术攻关小组，对含氰废水的高标准、高要求、零排 放处理目标进行了应用性研究，取得了可喜的成果。
3 高浓度含氰电镀废水处理工艺
本工艺是利用电解和传统氧化相结合的方法对传 统电镀废水处理工艺进行了优化和改良。电解法处理 含氰电镀废水的工艺研究始于上世纪 70 年代，在美国、 德国等一些欧美发达国家有人做了研究，当时主要针 对电镀厂产生的高浓度(500 mg/L 以上)氰化废液，其 优点是具有良好的去除作用和效率[3]，在除氰的同时也 去除了废液中的 Cu、Ni 等重金属杂质，并对残余贵金 属进行富集，而且不会增加溶液中的有害物质。其缺 点是当溶液中的 CN−质量浓度降至一定含量(100 mg/L 以下)时，其作用和效率大大降低。实验结果表明，
废水水质：CN− 500 ~ 20 000 mg/L，处理量 800 L/d。 出水水质：CN− ≤0.1 mg/L。
操作条件：电流 300 A，20 h/d，相当于每日提供 6 000 A·h 电量。按批次处理或控制流量循环过水处理。 3. 3 设备选型
所用的设备名称及规格如表 2 所示。
• 44 •
2NaCNO + 3NaClO + H2O → 2CO2↑ + N2↑ + 2NaOH + 3NaCl。
二段处理后，中水减压蒸发，经检测各项指标达 标后综合利用。其中，蒸馏收集液平均占 90%，全部 用于生产回用或浇灌花木；蒸馏残渣占 10%左右，通 过输送泵送往综合废水处理站集中处理。 3. 3 设计基准
oxidation method were introduced. The application results
indicated that the recovered bath is mainly contained H2O with a small amount of COD and NH3 and is free of CN− and
electrolysis; oxidation
First-author’s address: Centillion Environment &
Recycling (Wuxi) Co Ltd, Wuxi 214112, China
1 前言
现代表面处理工业已经覆盖至国民生产中几乎所 有的产业和领域，而含氰电镀表面处理工艺由于其性 能稳定，具有成本低、条件易控制、结合力好等优势， 一直被军工、电子、汽车、家电、PC 等行业广泛采用 用。然而，含氰电镀被人们长期青睐和运用的同时，
达到 30 ~ 50 mg/L。针对以上特性，对其设备和工艺设 零。与此同时，对最终废水采取减压蒸发收集工艺回
计进行了优化，在 CN−质量浓度为 100 mg/L 以上时采 收水，用于浇灌花木、草坪，成功创造了含氰电镀废
用电分解法，而 CN−质量浓度降至 100 mg/L 以下时， 水处理工艺的典范。