锂离子电池过充保护添加剂的研究

ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
ｏｆ ｔｈｅｉｒ
ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｋｅｒｉｅｓ ｗｅｒｅ ｍａｉｎｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓ ａｌｓｏ
ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ｘｙｌｅｎｅ ｄｉｄｎ’ｔ ｈａｖｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ。Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｘｙｌｅｎｅ Ｃａｎ ｂｅ
ａｄｄｉｔｉｖｅ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．
ａ
ｏｎ
ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒ ｏｆ
ｓｕｉｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ，ｉｔ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｔｈｅ
Ｉｎ
ｒｅｃｅｎｔ
ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂｏｔｈ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ．
ｎｅｗ
ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｓ ｊｕｓｔ ｔｈｒｅｅ
ａｓ
ａ
ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ
ａｎｄ
ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔｓ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ
ｂｏｔｈ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ａｄｄｉｔｉｖｅ；ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ；ｆｉｒｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｘｙｌｅｎｅ；４－ｂｒｏｍｏａｎｉｓｏｌｅ；４－Ｂｒｏｍｏ．－２－－Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ。
ａｔ ４。５４
Ｗｈｅｎ
ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅｄ，ｘｙｌｅｎｅ ｉｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｃａｎ
Ｖ（ＶＳ。Ｌｉ／Ｌｉ十）。Ｘｙｌｅｎｅ ｉｎ
ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ｐｒｏｄｕｃｅ ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ，
复旦大学 硕士学位论文 锂离子电池过充保护添加剂的研究 姓名：张千玉 申请学位级别：硕士 专业：材料物理与化学 指导教师：马晓华 2010-04-20
复咀夫学灏｛：学位论文
键离子电浊过充保护添鸯ｌ量密度大等优点，已作为可靠的能源广泛应 用予小型电源驱动设备。但南于锂离子电池还存在一些安全隐患，使其在曼烟注 重环境保护、减少排放的电动车应用上受到很大限制。因此，研究如何提高锂离 子电池的安全性翼有重要意义。锂离子电池安全性中最突出的是过充问题，由于 电池在过充时会发生爆炸或燃烧，而在电池电解液中加入适量添ＤｉＩＮ后，可以有 效地改善锂离子电池的安全性能。弱前这方面的研究工作，国内还处于起步阶段。
ｂｙ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｏｆ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｃｙｃｌｉｃ
ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ｉｎｆｒａｒｅｄ
ｉｎ
ｓｐｅｃｔｒａ，ＡＣ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ
ｔｅｓｔｓ，ａｎｄ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ曲ｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｉｓ ｎｏｖｅｌ蕊ｄｉｔｉｖｅ
ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｗｈｉｃｈ ｐｒｏｖｉｄｅｄ
ａ
ｓｔｒｏｎｇ
ｇｕａｒａｎｔｅｅ ｆｏｒ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅ．Ｏｎ ｔｈｉｓ ｂａｓｉｓ，４－Ｂｒｏｍｏ．２．ｆｌｕｏｒｏ．ａｎｉｓｏｌｅ
ｏｆ ｆｌａｍｅ—ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｔｏ ｆｉｎｄ
ａｓ
ｏｆ
ＢＦＭＢ
ａｎ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｄｉｄ ｎｏｔ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｔｈｅ
ｕｓｅ
ｎｏｒｍａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｔｈｕｓ，ｉｔ ｉｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｔｏ
ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ
ｔｈｉｓ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘｙｌｅｎｅ
ａｓ
ａｎ
ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｗｉｔｈ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ
ｆｌａｍｅ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅｓ
ａ
ｎｅｗ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｆ像ｅ ｆｕｔｕｒｅ．
ｏｖｅｒｃｈａｒｇｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ
ｃａｌｌ
ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
中图分类号：０６４６
４
惠．里蠢堂！垂：！登燕笙塞
镪离予电洮过充僳护添加剂酌研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｌｉ也ｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｗｉｄｅｌｙ ｕｓｅｄ
ａｓ
ｒｅｌｉａｂｌｅ ｅｎｅｒｇｙ
ｓｏｕｒｃｅｓ
ｆｏｒ ｋｉｎｄｓ
ｏｆ ｐｏｒｔａｂｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｈｉｇｈ ＶＯｌｔａｇｅ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ．
通过循环伏安法、充放电试验、过充和可燃性试验、差示扫描量热法（ＤＳＣ） 测试分析对４一漠一２～氟苯甲醚（简称ＢＦＭＢ）用作锂离子电池电解液的新型双功畿 添加剂进行了研究。结果表明，过充时ＢＦＭＢ在４。６ Ｖ发生电聚合反应生成聚合 物膜，从而阻止了电压的升商。这种添加剂不仅可以降低电解液的可燃性，两且
ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ
ａ
（ＤＳＣ）ａｎａｌｙｓｉｓ，ｔｈｅ
ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ
ｒｕｎａｗａｙ ａｔ
ａｔ ４．６
ｒｅｓｕｌｔｓ
ｔｈｉｓ ａｄｄｉｔｉｖｅ
ｃｏｕｌｄ
ｃａｌｌ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ
ｐｒｅｖｅｎｔ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ
Ｖ（ＶＳ．Ｌｉ／Ｌｉ）ｔｏ ｆｏｒｍ
ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ，ｗｈｉｃｈ
ｃａｎ
ｂｅ ｍｕｃｈ ｓａｆｅｒ．
Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ，ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒ ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ４ＢＡ ｄｏｅｓ
ｎｏｔ
ｈａｖｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ
本论文首次采用三种新型电解液添加剂二甲苯、４一溴苯甲醚和４．溴．２．氟苯甲 醚用作过充保护添ｇｉｎ，主要对其防过充性能和对电池综合性能的影响进行了研 究，并对其过充保护机理进行了深入分析，为将来的实践应用提供强有力的理论 保障。在此基础上，对４．溴。２．氟苯甲醚的阻燃性能进行了探索，为将来寻求具 有过充保护和阻燃效果双重功效昀电解液添加荆提供了新的解决途径。
Ｈｏｗｅｖｅｒ，ａｓ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｈａｖｅ ｓｏｍｅ ｓａｆｅｔｙ ｐｒｏｂｌｅｍｓ，ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｈａｓ
ｂｅｅｎ ｌｉｍｉｔｅｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｏ ｒｅｓｏｌｖｅ ａｎｄ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ ｂａｔｔｅ矗ｅｓ ｉＳ
ｗａｓ
ｔｈｉｓ
ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ
ｅｘｔｅｒｎａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
ｗａｓ ４．４ Ｖ ４ＢＡ（５％ｂｙ ｍａｓｓ）ｉｎ ｔｈｅ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｌ ｍｏｌ・Ｌ叫ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ
＋ＤＭＣ《１／１／１，ｍ／ｍ／ｍ）ｓｔａｒｔｅｄ
ｔｏ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ，４ＢＡ ＷａＳ ａｄｄｅｄ
ａｓ
ａ
ｎｏｖｅｌ ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｂｌｅ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｐｒｏｖｅｄ
ａ
ｌａｙｅｒ
５
ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｆｉｌｍ，ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ ｔｈｅ ｖｏｌｔａｇｅ
ｆｒｏｍ ｄｒａｍａｔｉｃａｌｌｙ ｒｉｓｉｎｇ ｕｐ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｌｉｂｒａｒｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ：０６４６
６
复口．人学硕：Ｉ：学位论文
锉离子电池过充保护添加剂的研究
ｖｅｒｙ
ｉｍｐｏｒｔａｎｔ．Ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ
ｃａｎ ｃａｕｓｅ
ｉｓ ｔｈｅ ｐｒｏｍｉｎｅｎｔ ｐｒｏｂｌｅｍ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｆｅｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｗｈｉｃｈ
ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ
Ｃａｌｌ
ｏｒ
ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｉｎ
ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｂｕｔ虢ｅｒ
ａｄｄｉｎｇ
在锂离子电池电解液中添加４。溴苯甲醚（简称４ＢＡ）可提高锂离子电池的过 充保护能力。对电池分别进行了过充实验、循环伏安扫描、红外光谱分析、交流 阻抗和容量特性测试，实验结果表骥，在ｌ ｍｏｌ・Ｌ＿ＬｉＰＦｄＥＣ＋ＤＥＣ＋ＤＭＣ（质量 比１／Ｉ／１≥中添加５％的４ＢＡ（质量分数）时，当外加电压为４．４ Ｖ时，４ＢＡ开始发 生电聚合反应且生成高分子聚合物膜，使电池内阻增大蕊阻止电压的升高，从两 使电池处于比较安全的状态。该体系正常充放电过程中，添加５％的４ＢＡ对电池 容量特性基本没有影响，４ＢＡ昀防过充枫理为阻断机理。
复遍大学颈，ｉｊ学倥论文
镪离子电｝｜垒过充保护添藤剂的研究
提高了锤离子电池的热稳定性。同时，对锂离子电池的燕常循环性能基本没有影 响。因此，这种添加剂可以雳作锂离子电池双功能电解液添加荆，达到过充和隰 燃双重效果。
关键词：锂离子电池；电解液；添加剂；过充保护；疆燃剂；二甲苯；４一溴苯甲 醚；４一溴－２－氟苯甲醚
ｏｎ
ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ
ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｉｓ
ａｎ
ｉｎｔｅｒｄｉｃｔｉｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．
４－Ｂｒｏｍｏ－２－Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ（ＢＦＭＢ）ｗａｓ
ｕｓｅｄ
二甲苯作为耐过充添加剂加入铿离子电池电解液中，当电池发生过充电融， 二甲苯可在凄。５４ Ｖ（ｖｓ。Ｌｉ／Ｌｉ＋，下同）发生电聚合反应，生成了绝缘聚合物膜， 使电池内阻增大，电池内部发生断路。在正常充放电过程中，添加质量分数为 ５％二甲苯的电池的容量特性基本没有影响。实验证明，二甲苯是锂离子电池优 良的过充保护添加剂。
ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ Ｃａｎ ｂｅ ｍｕｃｈ ｓａｆｅｒ ｗｈｅｎ ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｄｕｒｉｎｇ
ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ ｃｈａｒｇｅ—ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ．ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ５％ｂｙ
ａｔ ｏｕｔｓｅｔ
ｔｈｉｓ
ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ
ｋｉｎｄｓ
ｏｆ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，ｘｙｌｅｎｅ， ｆｉｒｓｔｌｙ
ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｕｓｅｄ
ａｓ
４－ｂｒｏｍｏａｎｉｓｏｌｅ
ａｎｄ
４－Ｂｒｏｍｏ一２一Ｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅ，ｗｅｒｅ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ—ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ。Ｔｈｅ
ｃａｎ
ｏｖｅｒｃｈａｒｇｅ．ＭｏｒｅｏｖｅＬ ｔｈｉｓ ｍｏｌｅｃｕｌｅ
ａｌｓｏ ｌｏｗｅｒ ｔｈｅ
ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ
ｏｆ ｔｈｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ，ａｎｄ ｔｈｅｒｅｂｙ ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ
ｕｓｅ
ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ．ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．