环己烷氧化液中己二酸萃取与反萃取优化

环己烷氧化液中己二酸萃取与反萃取优化
刘跃进;田娟;王军;彭学
【摘要】在环己烷空气氧化生产环己酮的工艺中,由于存在氧化过度问题,在氧化液中存在一部分以己二酸为主的酸性物质.为了降低后续工艺的能耗和负荷,在低过氧化物消耗的同时对氧化液中的己二酸进行了回收.采用了萃取和反萃取实验方法,对萃取和反萃取条件进行优化.首先进行单级萃取和反萃取实验,采用工艺水为萃取剂,环己烷为反萃取剂,对水油质量比、温度、萃取时间和辅助溶剂的影响进行了考察,得到了最佳的工艺条件.在此条件下,萃取中酸萃取率达到51.2％,过氧化物损失率13.4％；反萃取中过氧化物回收率10.6％,酸反萃取率6.5％.在最佳工艺条件下进行多级错流平衡萃取和反萃取实验,结果表明,当萃取级数为7时,酸萃取率为87.1％,过氧化物损失率19％；当反萃取级数为8时,过氧化物损失率12.2％,酸反萃取率8.5％.
【期刊名称】《湘潭大学自然科学学报》
【年(卷),期】2013(035)001
【总页数】5页(P74-78)
【关键词】环己烷;己二酸;液-液萃取
【作者】刘跃进;田娟;王军;彭学
【作者单位】湘潭大学化工学院,环境友好化工过程集成技术湖南省重点实验室,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,环境友好化工过程集成技术湖南省重点实验室,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,环境友好化工过程集成技术湖南省重点实验
室,湖南湘潭411105;湘潭大学化工学院,环境友好化工过程集成技术湖南省重点实验室,湖南湘潭411105
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028
环己烷氧化生产己内酰胺是石油化工的主要工艺路线.环己烷氧化过程中，其转化率为3%～5%，环己醇和环己酮混合物的选择性为80%左右，还含有大量未反应的环己烷和少量的氧化中间产物过氧化物和一些其他副产物.这些副产物以己二酸为主.为了减少后续过氧化物分解工艺的碱消耗、废碱液处理量、蒸发量、焚烧废碱渣的重油消耗和相关工艺的负荷和能耗，应及时去除有机酸类物质，也可以避免后续工艺中有机酸析出结晶堵塞管道问题.同时，回收己二酸还具有较好的工业应用价值和经济效益.另外，在除去这些副产酸的同时，又要尽可能减少环己醇、环己酮和过氧化物的损失.
从环己烷氧化液中分离己二酸的方法有物理萃取法和化学反应法[1～5].国内有一些科研院所和生产企业对环己烷氧化液中己二酸的回收进行了研究，如天津大学、巴陵公司等[6～11].但这些工作的目标都是为了回收得到环己烷氧化水洗液中的己二酸，忽略了过程中损失的过氧化物，且大多采用的化学回收方法，工艺流程长而复杂，致使工业实用价值难以实现.我们利用环己烷氧化液中己二酸、环己烷、环己醇、环己酮和过氧化物在水中随温度和盐浓度变化时溶解度差异，采用工艺水为萃取剂，进行单级和多级平衡萃取实验，得到最佳的工艺条件，同时进行了反萃取实验，回收水相中过氧化物为主的物质，得到了较好的实验效果，为工业生产提供可靠的实验依据.
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
仪器：DZG-6050型真空干燥箱；766-3S型远红外辐射干燥箱；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器；FA1204N电子天枰.
试剂：环己烷氧化液，巴陵石化公司提供；氢氧化钠、无水乙醇、硫代硫酸钠、邻苯二甲酸氢钾、碘化钾、环己烷等，均为市售分析纯试剂.
1.2 实验方法与分析
利用环己烷氧化液中己二酸、环己醇、环己酮和过氧化物在工艺水和环己烷中溶解度差异，进行单级与多级平衡萃取和反萃取实验，优化萃取条件.
萃取实验是在250 mL的三口烧瓶中进行.三口烧瓶上装有冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗,三口烧瓶放在磁力搅拌器的水浴锅中,温度波动范围(±0.5)℃.每次实验均是先量取一定量的氧化液于250 mL的三口烧瓶中,然后放在已恒定温度的油浴中加热至设定萃取温度,另外称取指定量的工艺水放入恒压滴液漏斗中加入，萃取后的溶液在分液漏斗中进行水油相的分离；以环己烷为反萃取剂，在同样的装置中，对水相进行反萃取实验.
1.2.1 单级萃取与反萃取实验单级萃取时我们需要考虑的因素为水油质量比，萃取温度，萃取接触时间，加盐种类，采取单因素萃取实验.实验因素的变化范围如表1和表2所示.
表1 单级萃取实验因素变化范围Tab.1 Experimental conditions of the extraction水油质量比萃取温度/℃萃取时间/min加盐种类
1∶10702NaCI1∶15755Na2SO41∶208010Na2CO31∶258315NaHCO31∶30 --KCl
表2 单级反萃取实验因素变化范围Tab.2 Experimental conditions of the stripping反萃取水油质量比反萃取温度/℃反萃取时间
/min1∶0.57011∶17521∶1.5803-834
1.2.2 多级萃取与反萃取实验通过以上实验，得到最佳的实验条件，在此条件下
进行多级萃取和反萃取实验，得到最佳的萃取级数和反萃取级数.
1.2.3 分析计算方法环己烷氧化液和萃取后水相中的环己基过氧化物含量的测定
采用碘量法，酸含量测定采用酸碱滴定法.具体情况如下：
(1) 萃取过程中：
酸萃取率=萃取后水相中酸量/环己烷氧化液中酸量；
过氧化物损失率=萃取后水相中过氧化物量/环己烷氧化液中过氧化物量.
(2) 反萃取过程中：
酸反萃取率=反萃取后油相中酸量/环己烷氧化液中酸量；
过氧化物回收率=反萃取后油相中过氧化物量/环己烷氧化液中过氧化物量.
2 结果与讨论
2.1 单级萃取实验
2.1.1 水油质量比对萃取效果的影响萃取温度为80 ℃，萃取时间为5 min，考察了不同的萃取水油质量比对萃取效率的影响，结果如图1所示.
从实验结果中可以看出，过氧化物的损失率随着水油质量比的增大呈现逐渐减少的趋势，酸萃取率在水油质量比1∶ 10～1∶ 25时较高.为了达到较高酸萃取率，低过氧化物损失率的目的，最佳水油质量比为1∶ 20～1∶ 25.
2.1.2 温度对萃取效果的影响在水油质量比为1∶ 20，萃取时间为5 min的条件下，考察了不同的萃取温度对萃取效率的影响，结果如图2所示.
由图2可以看出，在80 ℃时，酸的萃取率达到最高，过氧化物的损失率相对较低，升高温度对萃取效果反而不利，所以最佳萃取温度为80 ℃.
2.1.3 萃取时间对萃取效果的影响在水油质量比为1∶20，萃取温度为80 ℃的条件下，考察了不同的萃取时间对萃取效率的影响，结果如图3所示.
由图3可以看出，萃取时间为5 min时，酸的萃取率比10 min的要低，但过氧
化物的损失率比10 min时低.15 min的过氧化物的损失率虽然低，但酸的萃取率也比较低，所以最佳萃取时间为5 min.
2.1.4 不同盐的盐效应对萃取效果的影响在水油质量比为1∶20，萃取温度为80 ℃的条件下，萃取时间为5 min，利用盐析作用，加入水盐摩尔比1∶ 1的盐类，考察不同的盐对萃取效率的影响，结果如表3所示.
表3 加入不同的盐与不加盐萃取实验结果表Tab.3 Effect ofthe addition of different salt on the extraction水油质量比加入盐种酸萃取率过氧化物损失率1∶20不加盐51.2%13.4%1∶20硫酸钠49.0%10.5%1∶20氯化钠
50.1%8.5%1∶20硝酸钠52.7%12.6%
由表3可以看出，氯化钠和硫酸钠的加入降低了过氧化物的损失率，但也降低了
酸的萃取率，硝酸钠能提高萃取率，但也使过氧化物的损失率增加.盐类的重复利
用和回收问题有待进一步的研究.综合考虑到经济成本问题，如果需要加入盐类，
推荐选择价格适当的氯化钠.
通过萃取实验得出最佳工艺参数为：水油质量比在1∶20～1∶25；萃取温度
80 ℃，萃取时间5 min.酸萃取率达到51.2%，过氧化物损失率13.4%.根据实际
需要加入水盐摩尔比1∶1的氯化钠，可降低过氧化物的损失率.
2.2 单级反萃取实验
利用己二酸、环己烷、环己醇、环己酮和过氧化物在环己烷中随温度和浓度变化的溶解度差异，对分离后的萃取水相进行反萃取实验，以回收水相中的过氧化物，同时对反萃取工艺条件进行优化.
2.2.1 不同水油质量比对反萃取效果的影响在反萃取温度为80 ℃，反萃取时间为
3 min，考察了不同的反萃取水油质量比对反萃取效率的影响，结果如表4所示.
表4 不同水油质量比反萃取实验结果Tab.4 Effect of the water-oil ratio on the stripping反萃取水油质量比酸反萃取率过氧化物回收率
0.5∶19.5%10.7%1∶16.6%10.5%1.5∶16.1%10.3%
从表4中可以看出，当反萃取水油质量比为1∶1时，环己烷能够反萃取大部分水相中的过氧化物，只带回小部分的酸，再减小水油质量比对反萃取效果影响不大，最佳反萃取水油质量比为1∶1.
2.2.2 不同温度对反萃取效果的影响在反萃取水油质量比为1∶ 1，反萃取时间为
3 min，考察了不同的反萃取温度对反萃取效率的影响，结果如图4所示.从图4
中可以看出，在80 ℃时，与其他温度比较，过氧化物回收率敏感，酸反萃取率很小，所以最佳反萃取温度为80 ℃.
2.2.3 不同反萃取时间对反萃取效果的影响在反萃取温度为80 ℃，反萃取水油质量比为1∶1的条件下，考察了不同的反萃取时间对反萃取效率的影响，结果如图
5所示.
由图5中可以看出，在2 min时，过氧化物回收率敏感，酸反萃取率一直变化很小，所以最佳反萃取接触时间为2 min.
通过萃取实验得出最佳工艺参数为：反萃取水油质量比1∶1，反萃取温度80 ℃，反萃取接触时间2 min.过氧化物回收率控制在了10.6%左右，酸反萃取率为6.5%.
2.3 多级错流平衡萃取与反萃取实验
在萃取阶段的主要任务是回收环己烷氧化液中以己二酸为主的酸类物质，在反萃取阶段的主要任务是回收环己基过氧化物，为了得到高酸萃取率和低过氧化物损失率的效果，我们进行了多级错流平衡萃取和反萃取实验.取一定的环己烷氧化液，按
一定的水油比，加入工艺水萃取，萃取完之后，分析水相酸和过氧化物的含量，此
过程称为错流萃取第一级.待油水分层后，取萃余相，以同样的水油比，加入工艺
水萃取，分析水相酸和过氧化物的含量，此过程称为错流萃取第二级，….
在水油质量比为1∶ 20,萃取温度为80 ℃，每级萃取时间为5 min的实验条件下，进行多级错流平衡萃取实验，得到如图6所示的结果.
从实验结果看出，当萃取级数达到第七级时酸萃取率为87.1%(累加值)，过氧化物损失率19.0%(累加值).第七级之后，酸萃取率增加值很低，再增加萃取级数已没
必要.
2.4 多级错流平衡反萃取实验
由于进行多级萃取后在水相中的过氧化物含量达到19%，为了回收过氧化物进行
了多级错流反萃取实验.在水油质量比为1∶1,反萃取温度为80 ℃，每级萃取时间
为2 min的实验条件下，得到如图7所示的实验结果.
从实验结果看出，随着反萃取级数的增加，过氧化物回收率(累加值)越来越高，酸反萃取率(累加值)逐渐增多，在第八级反萃取后，过氧化物回收率可以达到
12.2%(累加值)，酸反萃取率8.5%(累加值).可见在萃取阶段损失的13.4%过氧化
物基本能够全部回收，且酸在反萃取阶段流失很少.从图中可以看出，第八级过氧
化物回收率已经很高，再去增加反应级数已经没有必要.
3 结论
(1) 以水为萃取剂，进行单级和多级平衡萃取实验，并对工艺参数进行了优化，最佳工艺条件为：水油质量比1∶ 20～1∶ 25，萃取温度80 ℃，萃取时间5 min.在此萃取工艺条件下，单级酸萃取率达到51.2%，过氧化物损失率13.4%；七级酸
萃取率达到87.1%(累加值)，过氧化物损失率19.0%(累加值).根据实际需要加入水盐摩尔比1∶ 1的氯化钠，可降低过氧化物的损失率.
(2) 以环己烷为反萃取剂，进行了单级和多级平衡反萃取实验，并对工艺参数进行了优化，最佳工艺条件为：水油质量比1∶ 1，反萃取温度80 ℃，反萃取时间2
min.在此反萃取工艺条件下，单级过氧化物回收率控制在了10.6%左右，酸反萃取率为6.5%；第八级反萃取后，过氧化物回收(累加值)为12.2%，酸反萃取率8.5%(累加值).
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