渗碳的化学动力学的研究现状

渗碳的化学动力学研究现状
王哲， 李政，倪维斗
摘要：渗碳过程的动力学研究对于深入理解气固表面化学反应，提高渗碳过程控制以及防止金属腐蚀有着很重要的意义。

本文简单的介绍了国内外有关这方面的研究现状，并根据作者在此方面的研究经验提出了一些有关于实验和建模上面的建议和想法。

Review of Iron Carburization Kinetic Study
Zhe Wang, Zheng Li, Weidou Ni
Abstract ：The kinetic study iron carburization enables deeper understanding to the surface reactions, better control of the carburization process in steel-making and protect metals such as gun barrels from metal erosion. The paper reviewed the current kinetic study of iron carburization, and some advices and suggestions on how to conduct experiments and model the process were also offered.
1. 前言
在炼钢工业中，渗碳经常是指这样一种热处理过程：在920o C~925o C ，把需要进行热处理的钢铁置于含CO 的反应物中；通过在铁表面的化学反应，气体中的碳元素渗入到钢的内部并改变钢铁内部的晶格结构，因此用来提高钢的强度和硬度等性能。

在金属腐蚀过程中，渗碳也被泛指为碳从气体分子转移到金属铁的内部并形成均匀的固体溶解物的这个过程。

渗碳过程经常和金属腐蚀过程连在一起讨论。

当铁中含碳的活度(ativity)小于等于1时，该过程称为渗碳过程。

当碳的活度大于1时，该过程属于金属腐蚀过程。

其中，金属中碳的活度（C a ）可以用下式来计算[1]，)6.4798exp(*%*7.19100%*07.1T C C a c −=。

碳的活度对于铁的渗碳反应动力学来说，相当于液体溶液中的摩尔浓度，标征着铁中所含碳的浓度和化学势。

国内很少有渗碳动力学的文献发表，而且这些文献绝大部分是研究假定渗碳动力学反应速度很快，整个渗碳反应过程受制于碳的渗透过程的情况[2-5]。

这些研究的重点是碳在铁中的渗透过程，因而忽略了对渗碳过程中复杂的表面反应的研究。

国外已经有相当多的有关固体[1, 6, 7]和液体[8-10]渗碳动力学的研究。

本文将集中与固体铁的渗碳动力学现象。

这些渗碳动力学研究主要利用了薄膜技术[1, 6, 7]，即利用足够薄的铁膜，使得碳的渗透过程足够快，碳沿着铁膜厚度均匀分布，从而对整个渗碳过程的影响可以被忽略，导致化学动力学对渗碳的影响被孤立出来。

这些研究通过测量铁中含碳量在不同温度和反应物（主要是CO ）浓度下随时间的变化曲线，然后在实验基础上建立简化反应步骤的解析模型（analytic
model）来研究渗碳的化学动力学机理。

目前，建立在基元反应步骤基础上的数学模型并不多见，还属于起始阶段。

有关于渗碳化学动力学的研究，对于提高关于气固两相反应的基础研究的理解，提高炼钢工业的渗碳工艺过程的控制，对于提高在高温高压下钢铁（如枪管）的抗腐蚀能力，对于提高甲烷重整的效率，和最近的研究热点之一，碳纳米管的生成机制的研究，都有着非常重要的意义。

正是因为如此，美国Army Research Lab开始资助渗碳机制的研究，希望建立一套能用于大规模流体计算的反应渗碳反应机制的数学模型。

本文将讨论一下对渗碳过程的实验和模型研究的现状以及作者的一些看法和建议。

2. 实验方法
目前渗碳化学动力学的实验方法主要有两种，即电阻法[7, 11]（resistance relaxation method）和秤重法[6, 8, 9, 12, 13](gravimetric method)。

电阻法的原理是当铁中的含碳量变化是，铁的电阻会发生变化，并且电阻的变化和含碳量的变化成正比。

而秤重法则直接测量铁中碳的质量变化。

研究渗碳反应动力学最为著名的是德国的Grabke教授的研究小组，他们采用了电阻法研究了800～920o C，厚度为5～25微米的铁膜在含有CO的气体氛围下的渗碳现象[7]。

该实验方法采用了Wheat-stone桥式电路，通过测点反应铁膜（置于反应气氛中）和参考铁膜（置于H2中，因此没有渗碳反应）的电阻差来确定反应铁膜中含碳量的动态变化。

该方法避免了因渗碳过程中，温度控制不稳定导致的实验误差。

这种方法假定了铁膜在流动的反应气体中的被量测时，其电阻与流动的状态无关，这样通过Wheat-stone 桥式电路所测的阻值变化完全来自于铁膜中含碳量的变化。

实际上，作者在利用他们的实验方法时，发现通过桥式电路所测的阻值变化（实际上是电压变化值）不但受反应气体流量的影响，还受到反应气体成分的影响。

也就是说，如果改变反应气体的总体积流量或者保持气体总流量，使用两种惰性气体但是改变其体积比例，都能测到电压变化，而实际上这个信号与渗碳完全没有关系。

另外的研究小组采用的大多是秤重法，其实验的精度取决与所使用的电子天平的精度。

在这些研究小组也没有做任何的误差分析，他们也没有考虑过气体成分的变化对实验结果的影响。

而实际上，作者在采用这种实验方法的时候，观察到了两种惰性气体体积比例的变化，也会引起电子天平的读数的变化。

气体总流量的改变或者气体成分的改变会引起电炉温度调整，引起铁膜和周围气体的摩擦和传热的改变，从而导致了实验系统误差的产生。

解决由于总体积流量控制不稳定或者气体成分导致的实验误差的方法就是把反应气体的改变控制在一定的比例之下，这样由于这些改变引起的信号改变远远小于由于渗碳本身引起的信号改变。

作者通过实验，认为如果控制气体变化小于15%，所产生的误差属于能够接受的范围（5%）。

另外还有几点值得提醒：1)很多研究人员因为N2便宜而利用N2作为稀释气体[1, 13]，但是根据Conroy[14]和Johnston[15]等人的研究研究，N2对渗碳有妨碍作用，导致影响实验结果。

2）所用气体和铁膜的纯度对于渗碳速率的影响很大，因此要尽可能的使用高纯
度的材料。

3）虽然按照物质渗透理论，Sasaki[16]认为渗碳穿透厚度可以为Dt C 4=δ，其中D 是碳在铁中的扩散系数，t 是渗碳表征时间。

这样在925o C ，其计算穿透厚度要大于100微米。

作者经过实验证明当铁膜厚度为100微米时，已经对实验结果稍有影响。

3. 模型研究
目前的渗碳模型大多把整个渗碳反应简化为几个反应步骤，同时认为某一个反应步骤决定着整个渗碳反应的速率（称为控制步骤）。

Fruhan 是比较早地研究了在915o C ，CO-H 2-CO 2-H 2O 中的渗碳现象。

实验表明，在CO 和惰性气体中，当CO 的分压比较小时，渗碳速度和P CO 成正比，当CO 的分压分下比较高时，和P CO 2成正比。

这与Shatynski 和Grabke 的实验结果正好相反。

他提出了一
个以活化络合物≠)(2CO 和≠)(2CO H 为中间产物的解析模型,但是并没有被后来的研究人员
所认同。

Grakbe 提出的模型最被广泛接受。

他认为铁在CO-H 2-惰性气体中的反应可以分为以下几个步骤。

O(s)C(b)CO +=
(1) 2CO CO s O =+)(
(2) O H H s O 22=+)(
(3) 其中括号中的b 表示是在铁块中，s 表示在铁表面。

这三个基本反应步骤被广泛地接受。

但是由于各自不同的实验条件和实验侧重点，关于哪一个反应步骤是控制步骤尚未有统一的结论。

Shatynski 和Grabke 通过检查铁在CO-H 2-He 的渗碳速度，认为当没有氢的介入时，2CO CO s O =+)(是反应控制步骤，因此铁在CO/惰性气体中的反应速度可以用下式来表达
C b CO f CO f CO
f f a k P k P k P k k V 121221++= （4）
其中下标f 指正反应，b 指逆反应，1，2和3对应于前面所列的反应序号。

在氢介入的情况下，他们认为通过H 2去除在铁表面上的氧的速度足够的快，应此整个渗碳过程由CO 的分解反应所控制。

这样，铁在CO-H 2-惰性气体中的反应速率可以用下面的公式来表达：
2231131221H f C b CO f CO
H f f CO f f P k a k P k P P k k P k k V +++= （5）
Kasperma 接受了Grabke 的三个简化反应步骤。

当铁在CO 和N 2中反应时，认为N 2对渗碳过程没有影响，通过和CO 反应来去除附着在表面的氧是控制反应步骤，和Grabke 的模型不一样的是，他们认为CO 能够在附着的氧原子上面分解来生成溶解在铁中的碳和附着在铁表面的氧，（这个假设和通常应用的Langmiur 单层吸附假设正好相反）。

这样渗碳在CO 和惰性气体中的反应速率为：
))(1(][22212CO b C CO f O P k a P K k V A dt C d −−=θ (6)
当在CO-H 2中进行渗碳时，和Grabke 相反，他们认为铁表面附着的氧的去除是反应控制步骤。

他们的结论来自于他们的一组实验结果：通过保持CO 的分压不变，改变H 2的气体分压，结果发现随着H 2分压的增加，整个渗碳反应的速率也线性增加了。

如果CO 的分解反应是反应控制步骤，那么增加H 2的分压不应该很大地增加渗碳过程。

同时，根据气相CO ，H 2和O 的反应速率，他们假设H 2和铁表面附着的O 的反应比较快，因此在两个并行的除氧反应中，H 2和表面附着氧的反应为控制反应。

同样，他们没有应用Langmiur 单层吸收理论，这样，这个反应的速率是：
))(1(][22313O H b C H CO f O P k a P P K k V A dt C d −−=θ (7)
澳大利亚的Johnston[15]试图建立一个靠近以基元反应为基础的数学模型。

但是，他们的模型之间利用了气相反应来预测气固两相反应的反应常数。

具体地说，就是利用了具有第三方（third body ）反应的气相反应，并把这个第三方份子看成是Fe 分子。

因此该模型的准确度不能得到保证。

建立在基元反应基础上的数学模型的研究仍然需要进一步研究。

建立在热力学第一定律上的密度函理论计算可以得到关于CO ，H 2等气体分子在单晶体的铁表面上吸附和分解的能量变化过程，可以为渗碳过程数学模型的建立提供非常有用的信息。

作者在利用这些计算结果和过渡态理论的基础上，已经初步建立了能够模拟和研究渗碳过程很多工况的数学模型，这也证明了结合宏观的动力学反应研究和微管量子力学计算结果来进行渗碳数学模型研究是一种可行的思路。

4. 结论
本文介绍了国内外有关于渗碳动力学的研究现状，并根据作者对渗碳反应的研究，提出了相关实验方法应该注意的地方以及建立数学模型可能利用的思路和知识。

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