大学有机化学糖类化合物

吡喃糖： -氧环式构造糖的环与吡喃环相近称
为吡喃糖。
CH2OH H O OH
H HO OH H H
H OH
-D-(+)-吡喃葡萄糖
O 吡喃
呋喃糖： -氧环式构造糖的环与呋喃环相近称
为呋喃糖。
CH2OH HOCH O OH
OH H
H
H
H OH
-D-(+)-呋喃葡萄糖
O
呋喃
D-(+)-吡喃葡萄糖的构象
CH2OHO
HO CH2OHO
OH
OH
HO
OH
OH OH
-D-阿洛糖
-D-半乳糖
稳定构象
稳定构象
稳定构象
二、果糖的结构（己酮糖）-葡萄糖的同分异构体
果糖也是吡喃型，有α，β两种异构体，水溶液中同 样也存在环式和链式的互变平衡体系。且存在两种 五元环异构体。
CH2OHO
CH2OH
H
OH
H OH
OH H
(Ⅰ)
OH
6 HOH 2C
5
4 3
2
1 CHO
OH OH OH
先躺倒成水平(Ⅱ)
6CH 2OH 5O
5
OH 4
OH HO
6 CH 2OH
1 HC O2源自3 OH(Ⅲ)6CH 2OH 5 OH
4 HO OH 2
1 CH O
3 OH
(Ⅳ)
将环状己醛糖中C1羟基或环状2-酮 糖中C2位羟基与C5羟甲基处环平面 同侧为β型，异侧为α型。
葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，有可能发生分 子内反应，生成环状的半缩醛结构且较稳定。戊糖、 己糖常以五元或六元环存在，X-射线衍射也证实晶 体单糖的环状结构。与后面的杂环比较，常称为吡 喃糖或呋喃糖。
3、Haworth透视式和构象式
1CHO 2 OH HO 3 4 OH 5 OH 6CH 2OH
OH H
-D-(-)-吡喃果糖 37%
-D-(-)-呋喃果糖 34%
三、单糖的性质
1、单糖的转化（或差向异构化---在一个多手性分子中只使 一个手性中心的构型发生转化）
α-D-呋喃果糖
H
OH H H
O OH OH
H
CH2OH
OH H β-D-吡喃果糖
CH2OH O
HO H H OH H OH CH2OH
CH2OHO
OH
H
OH
H OH
H CH2OH
β-D-呋喃果糖
H
H H H
OH
O CH2OH OH
OH
OH H
α-D-吡喃果糖
β–D–(–)–呋喃果糖
CH2OH
CO HO H
葡萄糖 麦芽糖 核糖
C6H12O6 C12H22O11 C5H10O5
可用Cm(H2O)n表示， 故又称为碳水化合物
鼠李糖 C6H12O5 不可用Cm(H2O)n表示，说明 脱氧核糖 C5H10O4 碳水化合物并不能完全代表
糖类
定义：糖类是指多羟基醛（酮）以及他们失水后的 多缩聚体。
分类
根据水解情况， 单糖：不能被水解成更小分子的糖；
1
4 OH
OH
2 OH
3 (Ⅴ)OH
6 CH2OH
5O OH
α -D(+)-葡萄糖
将环中氧原子处于纸 平面的后右上方，C2、 C3处于纸平面前方， 环上碳原子按顺时针 方向编号 。
4 OH OH 2
1 β -D-(+)-葡萄糖
3
OH
? (Ⅵ)
糖的Haworth透视式:
HO C
H OH HO H
H OH H OH
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
葡萄糖的分子模型
CH NOH CHOH
D-葡萄糖酸 Br 2, H2O
正已烷 HI
CHOH CHOH CHOH CH 2OH
NH2OH HOH 2C
OH CN HC CHOH
CHOH
HCN
CHOH
CHOH
CHOH
HH CC OH HO
HH C C CHO OH OH
（3）存在变旋现象（葡萄糖在不同的溶剂中结晶）： 从甲醇中所得晶体，称α 型，其新配水溶液[α] = +112° → +52° 将 α 型葡萄糖水溶液蒸发得到β 型，其新配水溶液[α] = +19° → +52° 或在热的吡啶中得到[α] = +18.7 °的晶体 → +52°
基于以上无法解释的现象，提出单糖的环状结构：
将糖类分为三类：
低聚糖：能被水解成2-10个单糖分子,也叫寡糖； 多糖：能被水解成10个以上的单糖分子；
根据所含羰基分类： 醛糖、酮糖。如：
HO C
H * OH HO * H
H * OH H * OH
CH2OH
己醛糖 葡萄糖 (glucose)
CHO CH2OH
CH2OH
CO HO * H
H * OH H * OH
(2) 氧环式比开链式稳定；Ⅱ的苷羟基在 α-键上， Ⅰ比Ⅱ稳定，所以水溶液中-型异构体多。
(3) III所有取代基都在 α-键上，I比III稳定得多， 相差 25kJ·mol-1。
(4) - D-吡喃糖的取代基都在e键上，是D-己醛糖 中最稳定的构象。
CH2OHO
HO
OH
HO
-D-甘露糖
HO OH
H OH H OH
CH2OH
HOH2C O OH
H HO
H
CH2OH
OH H
自然界游离态的果糖主要存在形式是 β-D-吡喃果糖 自然界结合态的果糖主要存在形式是 β-D-呋喃果糖
D-(-)-果糖氧环式构造（环式半缩酮构造）
H
6
H H
5 OH HO
4
H
O
1
CH2OH
2
H OH
3
OH
CH2OH CO
吡喃葡萄糖的分子模型
（2）构象式
H HOH 2C HO
HO H
H
HO
H OH
OH
α -D(+)-葡萄糖
36%
HHOH 2C HO
O H
HO H
H
OH OH
H
β -D-(+)-葡萄糖
64%
型葡萄糖: 较大基团全都处 于平伏键上, 稳定的优势构象
与环己烷类似，吡喃糖的构象以椅式构象存在，其 优势构象上大基团羟甲基都处于e键，少数例外。 (见262-263）
Ag(NH3)2NO2
Ag↓
(CH3CO)2O HNO 3
D-葡萄二酸
CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH 2OCOCH 3
在C6H12O6的直链结构中，有4个手性碳，故含有 24=16个异构体，8对对映体。
*相对构型和绝对构型
用D\L标记法对糖的构型进行区分（人为规定相对构型）： 以甘油醛为标准，对一对对映糖的构型进行区分。具体步骤 如下： 1、按费歇尔投影式表示糖的结构，竖线表示碳链，使羰基具 有最小编号； 2、将编号最大的手性碳的构型与D-(+)-甘油醛的构型进行比 较，构型相同的属于D-构型，反之则属于L-构型。 3、己醛糖的16个对映体中一半是D-构型，一半是L-构型，书 写时可直接用横线表示羟基，氢可省略。 4、+、-表示旋光性，它与构型之间无固定关系。 1951年后通过实验发现以甘油醛为标准确定的构型就是物质 的真实构型。故称绝对构型。在糖类物质中仍使用这种分类 法。
CH 2OH CH 2OH
D-(+)- D-(-)甘露糖 古罗糖
CH 2OH CH 2OH
D-(-)- D-(+)艾杜糖 半乳糖
CH 2OH
D-(+)塔罗糖
HO C
H OH H OH H OH
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
与甲醇
CHO
CHO
CHO
基邻位
碳上的 羟基都
CH 2OH
D-(-)-
核糖
DC-(H-)2-OH 阿拉伯糖
CH 2OH
D-(+)-
木糖
DCH-(2-O)-H 来苏糖
在右边 CHO
CHO
CHO
CHO
CHO
CHO CHO
CHO
CH 2OH
D-(+)阿洛糖
CH 2OH CH 2OH
D-(+)阿卓糖
D-(+)葡萄糖
xCO2 +yH2O+能量 植物光合作用 Cx(H2O)y+xO2 动物呼吸作用
[目的要求]
1. 掌握单糖中葡萄糖的链状、环状结构及性质； 2. 掌握双糖中蔗糖的结构； 3. 了解多糖中淀粉、纤维素的结构及性质差异； 4. 了解一些重要的单糖和双糖。
概念-碳水化合物的名称是历史上形成的,不完全 反应出这类化合物的特点.（多官能团的化合物）
6
HOH2C O
1
CH2OH
5 H HO 2
H 4 3 OH
OH H
a-D-(-)-吡喃果糖 18% HO H a-D-(-)-呋喃果糖 11%
H OH
H
6
H
5
H OH
HO
4
H
O OH
2
H 3 C1 H2OH OH
H OH CH2OH
D-（-）-果糖 开链式
6
HOH2C O OH
5 H HO 2 H4 3 C1 H2OH
HOH2C HO
HO
O
HO OH
(Ⅱ)
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
HOH2C HO
HO
O OH
HO
(Ⅰ)
CH2OH OH O OH
OH
OH
(Ⅳ)
a-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH OH OH O
OH OH
(Ⅲ)
-D-(+)-吡喃葡萄糖
(1) O原子为sp３杂化，与 CH2 类似， D－吡喃葡 萄糖椅式构象稳定；
α -D(+)-葡萄糖
6
CH2OH
5O
4
OH
OH 3
1
2 OH OH
H1
*C
OH
O
5
CH 2OH
醛式转化为半缩醛时，C1的sp2杂化变为sp3杂化，α， β之间的互变必须通过醛式才得以完成。
α 、 β为差向异构体，葡萄糖发生变 旋现象的原因就是这两种异构体与开 链结构间处于动态平衡。
HO
H
6CH 2OH
H H OHH H
旋转 90 ° HOCH2
C
HOHO H OH O
CH2OH
弯曲
4
5
OH OH
CH2OH CHO
1
反时针 旋转 C4 C5 键
OH 3
2
OH
CH2OH
CH2OH OHOHCHO
OH OH
O OH
关环
OH
H OH
OH
（1）Haworth透视式透视原则：
A、所有Fischer投影式中，*C右边的基团位于环平面 下方； *C左边的基团位于环平面上方； B、Fischer投影式中 ,D-型糖的-CH2OH位于环平面上 方； L-型糖的-CH2OH位于环平面下方。
CH2OH
己酮糖 果糖
(fructose)
CH2OH CO
CH2OH
命名 一般不用化学名称，而是采用俗名。
Ⅰ、单糖(醛糖或酮糖)
一、葡萄糖的结构
由元素分析及分子量测定
1、葡萄糖的直链结构 可求出分子式为C6H12O6
实验现象： ①起银镜反应；②与HCN加成；③与NH2OH缩合说 明有醛醇结构（如是酮醇基则不会被溴水氧化)。 ④ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得5分子乙酸，说 明有5个羟基。⑤葡萄糖溴水氧化得正已酸，还原生 成正已六醇再还原成正已烷。说明是直链。以上都说 明葡萄糖具有开链五羟基己醛的基本结构。
*C
5 O OH
β -D-(+)-葡萄糖 4
1
HO OH 2
O
3 OH
CH 2OH
CH2OH OHOHCHO
OH OH
异侧
CH2OH
同侧
CH2OH
OH O H
OH OH
OH
+
OH O OH H
OH
OH
α–D–(+)– 吡喃葡萄糖
β–D–(+)– 吡喃葡萄糖
异侧
同侧
α–D–(+)–葡萄糖
β–D–(+)–葡萄糖
Chapter 14 糖类化合物-碳水化合物
碳水化合物是自然界分布最广的一类有机物，是 人类的主要食品之一，是一切生物体维持生命活 动所需能量的三大来源（70％）之一。也是生物 体内组织细胞的重要成分。是体内合成脂肪、蛋 白质和核酸的基本原料；是植物的支持组织，细 胞膜的组成部分；生物信息的携带、传递者。
HO
H
*C
~64%
O
CH 2OH
β -D-(+)葡萄糖
+19°
CHO
CH 2OH
D-(+)葡萄糖 ~0.1%
H *C OH
~36%
O
CH 2OH
α -D-(+)葡萄糖
+112°
平衡混合物 [α ] D = +52°
C1羟基专称半缩醛羟基，又称苷羟基或甙羟基。该 羟基决定环状结构的α 与β 构型。α-D-葡萄糖与β-D葡萄糖互为端基异构。两者通过直链葡萄糖互变， 最终达到平衡。
CH2OH
D–核糖
D–葡萄糖
D–果糖
HO C
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
OH C
HO H H OH
HO H HO H
CH2OH
CH2OH
CO HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH
CO H OH HO H HO H
CH2OH
D–葡萄糖
L–葡萄糖
D–果糖
L–果糖
在Fischer 投影式中, 最下面的手性中心上―OH在右侧时为D 型；在左侧时为 L型。
D–(+)–甘油醛
（P258页）
L–(–)–甘油醛
D系列 由编号最大
CHO
CH 2OH
D-(+)-甘油醛
天然糖绝大 多数是D构型
的手性碳决 定构型，羟 基投影在右 边的为D构型
CHO
C H2O H
D-(-)赤藓糖
CHO
C H2O H
D-(-)苏阿糖
与HCN加成,水 解得糖酸,再还 原得醛糖。
CHO
差向异构体：当存在多个手性碳的非对映异构体， 仅其中一个手性碳构型不同，其余都相同者。
2、环状结构与变旋现象
单糖的直链结构无法解释下列现象：
（1）虽能与HCN加成、与Tollen试剂反应，但不 能与NaHSO3 加成、亦不与Schiff试剂显色；
（2）IR中无羰基伸缩振动谱带，NMR中亦无羰基 质子吸收峰；