臭氧氧化技术及其在水处理中的应用

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●Vol.31,No.92013年9月
中国资源综合利用
China Resources Comprehensive Utilization
1785年,德国人Van Ma-rum 使用电机时,利用空气通过高压放电设备,发现在电机放电时产生一
种异味。

1801年,Cruickshank 以纯性氧进行水的电解,于阳极上亦获得了相同味道的气体,从而成为电化学制造臭氧的开端。

此种特殊味道的气体,于1840年被法国科学家Schonbein 确定为O 3,并命名
为OZONE(臭氧)[1-6]。

近年来,随着高级氧化技术的发展,臭氧氧化以其操作程序简单、成本价格低廉而应用最为广泛[7-8],
特别是在应用于工业废水深度处理方面,具有较广阔的应用前景。

1
臭氧的性质
臭氧(O 3)是氧的同素异性体,又称三原子氧。

所含三个氧原子呈三角形分布,中心原子与其它两
个氧原子距离相等,且存在一个离域π键[9-10]。

常温
下为带有鱼腥味的淡蓝色气体,微溶于水,液态时
呈深蓝色,固态时呈紫黑色。

臭氧具有不稳定性,在空气中的半衰期一般为20~50min 。

因此臭氧在空气中容易分解成氧气,且随空气温度与湿度的增高而加快分解速度。

臭氧在水中的半衰期一般约为35min,具体随实际水质与水温的不同而异。

臭氧、氯、过氧化氢的氧化还原电位分别为2.07、1.36、1.28。

由此可见,臭氧氧化性最强,仅次于F 2,在水处理中的应用主要是利用其氧化性这一特征。

臭氧的氧化作用使苯环类物质开环转化为不饱和长链状有机物,该类链条式不饱和有机分子破裂,生成臭氧化物,臭氧化物再发生自发臭氧氧化技术及其在水处理中的应用
李
昂1,李
燕2,孙少龙2
(1.徐州市环境保护科学研究所,江苏徐州
221006;2.中国矿业大学环境与测绘学院,江苏
徐州221116)
摘要:臭氧(O 3)是氧的同素异性体,具有强氧化性,可直接氧化水中有机物去除污物或者由O 3分子在
水中产生的氧化能力更强的物质即羟基自由基,间接氧化去除有机物。

臭氧氧化技术具有操作程序简单、成本价格低廉、应用广泛的特点,在工业废水实际应用深度处理方面拥有较广阔的应用前景。

从臭氧性质分析出发,探讨了臭氧氧化机理,介绍了其在印染废水、造纸废水、炼油废水、医院废水等难处理废水中的应用,并重点介绍了臭氧技术与其他技术的联合工艺。

关键词:臭氧;直接氧化;羟基自由基;废水处理;联合工艺中图分类号:X703.1
文献标识码:A
文章编号:1008-9500(2013)09-0020-05
Application of The Ozone OxidationTechnology in the Treatment
of Orangic Waste Water
Li A ng 1,Li Yan 2,Sun Shaolong 2
(1.Xuzhou Institute of Environmental Protection Science,Xuzhou 221006,China;
2.China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,China)
Abstract :Ozone,the allotropes of oxygen,is characterized by strong oxidizing property,with direct oxidation
on organic pollutants and indirect oxidation while producing hydroxyl radicals.Ozone oxidation technique has the broad cooperative prospects due
to simple operation,low cost,and wide application.On the basis of ozone
characteristic,ozone oxidation mechanism was discussed.In addition,the applications in the treatment for printing and dyeing wastewater,papermaking wastewater,oil refining wastewater,and hospital wastewater were introduced.Moreover,the processes of ozone technique combined with other technologies were especially introduced.
Keywords :ozone;direct oxidation;hydroxyl radicals;wastewater treatment;combined process
收稿日期:2013-06-27作者简介:李
昂(1982-),女,江苏徐州人,博士,工程师;主要从事水污染控制方面的研究工作。

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●性分裂,最终生成羧基化合物、酸和醛,甚至被氧化为二氧化碳和水。

部分氧化剂氧化还原电位比较见表1。

表1部分氧化剂氧化还原电位比较
臭氧的强氧化性决定其腐蚀性,除金、铂之外,臭氧对其它金属都有腐蚀作用;对于非金属也有强烈腐蚀作用,即使用相当稳定的聚氯乙烯制成的塑料滤板,在臭氧接触反应设备中使用不久,也会出现疏松、开裂和穿孔的现象。

此外,作为消毒灭菌器的臭氧具有一定的毒性,因此不是臭氧产量越多越好。

有关人员针对臭氧浓度与其毒性的关系作了研究,结果表明,臭氧浓度大于0.3×10-6就会对动物有毒性。

人在臭氧浓
度为(0.5~1)×10-6环境中停留1.5h,就会有口干、
咳嗽的表象。

若长时间处于该环境中,会出现强烈的呼吸道感染症状,还可能造成远期危害及致畸作用、致癌作用和致突变作用[11-15]。

2臭氧氧化机理
根据理论推导可知,化学氧化反应通过氧化作
用使苯系物质、大分子量物质中键能较弱的化合键断开,生成分子量较小的物质;进而改变难生物降解的有机物的结构,使其转化为易于生物降解的物质[16-17]。

臭氧在水中与污染物的反应方式可划分为臭氧分子直接氧化反应(D 反应)与臭氧在水中经过系列反应后分解产生的羟基自由基(·OH)的间接氧化反应(R 反应)。

两种反应的氧化剂不同,前者是水溶液中的O 3分子,其直接氧化去除污物;后者是由O 3分子在水中产生的氧化能力更强的物质即羟基自由基,间接氧化去除有机物。

臭氧氧化去除有
机物的反应机理见表2[18]。

根据水中臭氧氧化有机物的动力学反应方程
式[20]可知,臭氧氧化降解有机物的过程中影响因素主要有物质的性质及浓度、臭氧浓度、羟基自由基浓度等。

在处理废水应用中,应考虑经济成本,以及
表2
臭氧去除有机物的反应机理
注意控制臭氧反应的影响因素,使臭氧得以有效利用[21-22]。

3臭氧氧化技术在水处理中的应用3.1
印染废水和造纸废水处理
臭氧较强的氧化性使其能与发色基团发生反
应,将有机物的化学键断开,由大分子转化为无色的小分子。

因此臭氧在脱除染料废水、印染废水、造纸废水的色度方面具有很好的处理效果。

国外学者S.Liakou 等[23]通过实验,阐述了臭氧可作为一种使有机染料转化为易降解有机酸的有效方法,并指出臭氧氧化印染废水的过程中,会产生草酸盐、苯磺酸、甲酸盐等中间产物。

根据实验结果,他们建立了
一种用来描述偶氮染料降解过程的数学模型,还研究了废水中COD 和BOD 5的变化规律等。

国内学者卢宁川等[24]采用臭氧处理印染废水,结果发现臭氧对含有GBC 枣红基染料的印染废水的色度和COD Cr 去除率分别达94%和72%,出水pH 值趋于
中性。

3.2炼油废水处理
炼油厂废水中的污物多为石油裂解产物和烷
烃类的衍生产物。

此类物质可生化能力极弱,针对此特点,这类废水的常规处理法多为“隔油+气浮+生化”。

目前国内已有学者采用臭氧深度处理该废水,以实现废水的循环使用。

赵东风等[25]学者以炼油企业二级处理达标排放的污水为研究对象,采用臭氧和生物活性炭联合工艺处理该污水。

实验条件为进水水量0.5m 3/h、HRT 1.49h,COD 44.07~102.13
mg/L、氨氮28.37~50.01mg/L、石油类物质浓度4.10~6.77mg/L。

经处理后COD、氨氮、石油类物质平均去
氧化剂名称
分子式标准电极电位
氟
F 2
2.87臭氧
O 3 2.07过氧化氢(双氧水)
H 2O 2 1.78二氧化氯
ClO 2 1.50氯Cl 2 1.36氧
O 2 1.23
V
反应类型氧化剂及其特点
反应机理
直接反应
O 3,臭氧分子具
有偶极性、亲核
性、亲电性
环加成(偶极加成到不饱和结构上生成的初级氧化物经一系列反应后最终转化为羰基
化合物、双氧水);亲电反应
(主要发生于苯系物中电子云
密度偏高的位置);亲核反应(常发生于缺电子位上,特别是带吸电子基的碳位上)
间接反应
·OH,电位·OH=
2.70V 氧化速率几近离子扩散速率
电子转移反应,抽氢反应,·OH
加成反应污水治理
第9期李昂等:臭氧氧化技术及其在水处理中的应用
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●除率分别达到94%、96.1%、91.9%,出水符合循环补充水的水质标准。

3.3农药废水处理
利用臭氧可对农药废水进行处理。

由于我国农
药使用量在逐年增加,非点源污染对饮用水水质的影响逐渐增大,成为给水方面一个十分棘手的问题。

农药虽然具有高度的稳定性,难于被生物降解和被药剂氧化,但用臭氧氧化或催化臭氧氧化法处理此类废水的效果却较好。

罗东升[26]对含有机氯及COD 较高的燕麦畏农药进行催化臭氧化处理,COD 去除率可达95%以上。

喻旗等[27]用臭氧氧化处理黄
磷废水,去除率达到99%。

3.4医院废水处理
对医院废水的处理,臭氧浓度在0.4~4mg/m 3时,
对大肠杆菌、金色葡萄球菌、枯草杆菌牙胞、空气混合菌、乙肝病毒等灭菌率均达到95%~100%。

章伟光[28]对比分析了臭氧氧化处理与其它几种方法处理医院污水的优缺点,认为臭氧氧化处理有自动化程度高、操作简单、反应速度快、改善水质、无二次污染等优点。

经臭氧处理后,总大肠菌群去除率接
近100,细菌总数由1.7×105个/mL 降为10个/mL,水
质符合国家规定的排放标准。

3.5含酚废水处理
对于含酚废水,阳立平[29]利用臭氧氧化法处理自配的高浓度苯酚废水时认为臭氧氧化动力学可用宏观一级反应描述,效果很好。

可处理废水中的苦味酸(pH 值11.6~12),以及处理邻苯酚、1,2,3-苯三酚和含酚4~5mg/L 的重油裂解废水[30]。

3.6含氰废水处理
用臭氧可处理含氰废水。

含氰废水主要来源于
矿物的开采和提炼、摄影冲印和电镀厂等,其中电镀是氰化物的主要来源之一[31]。

氰化物是剧毒物质,
含CN 的废水必须经处理后才可以排放。

用臭氧处理此类废水具有臭氧可将氰化物氧化为氰酸盐,再氧化为二氧化碳和氮气,消除了CN 的毒性且无二次污染等优点。

臭氧是一种很活泼的氧化剂,反应快,比常用的氯氧化处理含CN 废水所需费用低[32]。

3.7垃圾渗滤液处理
垃圾渗滤液中所含污物最为复杂,其中包括多种毒害程度不等的有机物、无机物。

有研究表明,垃圾渗滤液中有机污物多达77种,且相当大的一部分物质都是难生物降解的。

而腐殖质是渗滤液中最主要的难生物降解有机物[33-34]。

如今已有不少学者
将臭氧技术应用于垃圾渗滤液的处理中。

冯旭东等[35]采用生物+臭氧的工艺处理垃圾渗滤液。

研究结果表明,在臭氧流量为0.4L/min 的条件下,经处理后废水中COD 去除效果明显,由初始的900mg/L 降至550mg/L 以下;且出水BOD 5/COD 在0.28左右,
有效提高了废水被生化处理的能力。

德国的Wenzel 等[36],采用UV 和O 3联合法处理垃圾渗滤液,研究发现该法对渗滤液中的难降解有机物的降解去除具有显著效果,其中苯酚碳氢化合物、联苯的降解率分别达到了100%、96%,二氧(杂)芑和呋喃的降解率也在74%以上。

3.8焦化废水处理
焦化废水是在煤的焦化、石油及天然气的裂解
过程中产生的,随着工业的发展,此类废水的排放量日渐增加。

焦化废水中多含有多环芳烃类物质、氨氮、吡啶、氰化物、煤焦油等,污染物多为难生物去除的有机物和毒性物质。

有实验研究表明,臭氧技术处理焦化废水能明显提高出水水质。

吴玲等[37]通过实验,考察了臭氧对焦化废水的处理效果,并初步研究了臭氧降解酚的机理。

研究发现,对于COD 值小于1000mg/L、酚含量小于500mg/L 的焦化废水,经臭氧技术处理后水质明显得以改善。

COD 去除率高达80%,酚的去除率在80%以上,硫氰化物或氰化物的去除率均接近100%,氨氮的去除率在35%左右。

4臭氧技术与其他技术的联合应用
自从臭氧在水处理中应用以来,由于臭氧处理技术的设备和运行费用较高,尽管进行了广泛的研究,但除了用于饮用水消毒外,其他的实际应用很少。

近年来,由于在水处理实践中遇到了诸如氯消毒副产物、难生物降解或有毒有害有机废水的治理等缺乏有效的方法等困难,又随着臭氧发生设备性能的提高,臭氧技术才重新得到了重视,并且改进和发展了臭氧水处理技术。

4.1臭氧/活性炭技术
活性炭在反应中,可能如同碱性溶液中·OH 的
作用一样,能引发臭氧基型链反应,加速臭氧分解生成·OH 等自由基。

作为催化剂,活性炭与臭氧共同作用降解微量有机污染物的反应与其他涉及臭氧生成·OH 的反应(如提高pH 值、投加H 2O 2,UV
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中国资源综合利用第9期
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●辐射)一样,属于高级氧化技术。

此外,活性炭具有巨大表面积及方便使用的特点,是一种很有实际应用潜力的催化剂[38]。

臭氧生物活性炭对有机物的去除包括臭氧氧
化、活性炭吸附和生物降解等3个过程。

4.2
光催化臭氧氧化
光催化臭氧氧化(O 3/UV)是光催化的一种。

即
在投加臭氧的同时,伴以光(一般为紫外光)照射。

这一方法不是利用臭氧直接与有机物反应,而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的活泼的次生氧化剂来氧化有机物。

臭氧能氧化水中许多有机物,但臭氧与有机物的反应是选择性的,而且不能将有机物彻底分解为CO 2和H 2O,臭氧化产物常常为羧酸类有机物。

要提高臭氧的氧化速率和效率,必须采用其他措施促
进臭氧的分解而产生活泼的·OH 自由基。

自从20世纪70年代初,人们发现O 3/UV 能有效处理氰化物废水以来,对O 3/UV 氧化方式进行了许多研究。

研究证明,O 3/UV 比单独臭氧处理更有
效,而且能氧化单纯用臭氧难以降解的有机物[39]。

只有在酸性时,臭氧才是主要的氧化剂,中性及碱
性时氧化是按自由基反应模式进行的;在O 3/UV,O 3情形下,酚及TOC 的去除率随pH 值升高而升高,在一定的pH 值时,3种方法的处理效果为O 3/
UV >O 3>UV。

4.3
臭氧/絮凝处理工艺
在臭氧氧化处理水中,很多研究者发现,臭氧
能改变水中悬浮物的性质,从而改变絮凝操作单元的去除效果。

实际效果主要表现在可以使水中悬浮颗粒变大;使处于溶解状态的有机物变成可絮凝的胶体颗粒;提高随后絮凝和过滤单元操作TOC 和浊度的去除能力;可以减少絮凝剂的投加量,降低化学药品的耗用量以及改善絮体的沉降性能与减少污泥的产生量等方面。

4.4
臭氧/膜处理工艺
近年来,膜在水处理中的应用已越来越广泛,
但在实际应用中也发现了一些问题
[40]。

其中最为关
键的是膜的污染问题,水中腐殖酸与多价金属阳离子的作用及胶粒在膜上的吸附被认为是膜污染的根本原因。

而臭氧对腐殖酸的反应活性较高,能将
其降解为低分子量的羧酸和一些有醇类物质。

Lozier 等利用臭氧与反渗透膜相结合的工艺处理
腐殖酸水体,结果发现,预臭氧化后再经膜处理时,膜的回洗周期极大地延长,而且压力降也大大降低,这样就节省了很多能耗。

Dunn 等在利用此工艺处理河水时也发现,预臭氧化不但能使膜的压力降降低,而且出水的浊度也有所改善。

4.5
金属催化臭氧氧化技术
金属催化臭氧氧化是以固体状的金属(金属盐
及其氧化物)为催化剂,从而加强臭氧氧化反应。

金属催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术,从臭氧技术的发展来看,从一开始的碱催化剂到光催化、金属催化臭氧化,目的就是促进O 3分解,以
产生自由基等活性中间体来强化臭氧化。

尽管这种方法还有很多问题有待解决,但这是臭氧氧化的一种较新颖的方法。

5
结语
作为一种高级氧化技术,臭氧氧化具有操作程序简单、成本价格低廉、应用广泛的特点。

在当今工业生产废水排放量大、成分复杂的形势下,为解决我国水体污染严重和水资源紧缺的问题,臭氧氧化技术将逐渐在工业废水实际应用深度处理方面拥有较广阔的应用前景。

为了克服单一臭氧氧化技术在设备性能、易产生有毒有害物质等方面的不足,通过将臭氧技术与其他技术相结合,对臭氧水处理技术进行改进和发展,取得了很大的进步,为该技术的进一步有效利用打下了基础。

参考文
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(责任编辑/陈军)
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