Raman(拉曼)光谱原理和图解

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数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用:高分子样品的深度分布
• Sample
– 2 µm thick polyethylene (PE) film – Thick polypropylene(PP) substrate
• Laser
– 633 nm HeNe
• Spectrometer settings
数字化显微共焦系统专利技术 共焦应用 - 石英内的气、液包裹体
1390
2500
N2
4000
quartz
3000 2000
2000
H2O
1287
1500
1086 3648
1087
1000
1 164 2914 1627 2333
1000 1164 1280 1387 1640 2331
500
1500
2000
高重复性、高稳定性
光栅转动重复性实验 – 某条原子发射线随光栅24小时转动 的位置重复性实验结果 – 细节; • 间隔30分钟的抖动是由于室内 空调的启动与关闭引起的 • 凌晨2点钟时的最大偏差是由外 部环境空气温度最低造成的 • 尽管是在温差较大的办公室环 境（而非温度控制的实验室环 境） 最大偏离也不过0.06 cm-1
Raman(拉曼)光谱
• 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也 因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 • 1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见 光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； • 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射 光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等 。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； • 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向 性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品 要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的 应用，越来越受研究者的重视。

perpendicular
polarization of Raman peak
拉曼偏振
width of Raman peak
拉曼峰宽
quality of crystal
晶体质量
intensity of Raman peak
拉曼峰强度
amount of material
物质总量
拉曼光谱的特点和主要困难
硅器件应力测量
523.0
2000
同步连续扫描专利技术 优势 3. 同步连续扫描专利技术（SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,689,333）
可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱）， 无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率， 并可平均掉单探测点噪音及缺陷。
200
0 15000 14800 14600 14400 14200 14000
Wavenum ber (cm -1)
光栅转动重复性实验
高重复性、高稳定性
.05 0 -.05 0 50 100 150 200 250 Minutes 300 350 400 450
光栅转动重复性实验
Arbitrary Y
数字化显微共焦系统专利技术
优势 5. 数字化显微共焦系统专利技术
受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需 调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高 了仪器的光通量和稳定性。
数字化显微共焦系统专利技术
共焦原理 • Non-confocal
• Confocal
数字化显微共焦系统专利技术
实现共焦的两种方式
emission
excitation excit.-vib.
拉曼光谱的优点和特点 Ÿ对样品无接触，无损伤； Ÿ样品无需制备； Ÿ快速分析，鉴别各种材料的特性与结构； Ÿ能适合黑色和含水样品； Ÿ高、低温及高压条件下测量； Ÿ光谱成像快速、简便，分辨率高； Ÿ仪器稳固，体积适中， Ÿ维护成本低，使用简单。
高稳定性、高重复性
• 雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世 界领先的RG2线形和圆形编码器，克服 了机械间隙。
• 能够给光谱仪带来空间与光谱的
– 高稳定性 – 高重复性 – 高精度与高准确度
高稳定性、高重复性
• 带编码器控制的自动平台
– 重复性: ± 0.2 µm，较无编码器控制的 自动平台提高了10倍 – 步长: 0.1 µm (x- and y-axes) 1 µm (z-axis)
光散射 - 瑞利散射
• 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 • 前… 后…
入射光 分子 分子
散射光
• 散射光与入射光有相同的频率
emission
excitation
光散射 - 拉曼
• 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） • 前… 后…
入射光 分子 分子振动
散射光
• 光损失能量，使分子振动
高灵敏度applyinnovation显微镜样品双瑞利滤光狭缝光栅激光ccd检测器高灵敏度雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图优势高稳定性高重复性稳定性重复性标志一台仪器的质量是检测光谱微小变化的关键性能如材料的应力应变引起的波数位移高稳定性重复性高稳定性高重复性雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世界领先的rg2线形和圆形编码器克服了机械间隙
拉曼测量的是什么？
Mid IR 红外
Real States 真实能级 Virtual State 虚能级
Stokes Raman 斯托克斯拉曼
Rayleigh 瑞利散射
Anti-Stokes Raman 反斯托克斯拉曼
Fluorescence 荧光
Vibrational States 振动能级 i Ground State基级
为何使用显微拉曼 High spatial resolution: 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样
品等尤其有用)
Non-destructive analysis: Almost no sample preparation:
无损分析 几乎不用样品制备
Very small amount of sample:微所须样品量少 Characteristic vibrational spectrum:
2500
3000
3500
CO2
6000
1390
1500
2000
2500
3000
3500
CH4
4000
1287
2000
1087 1 164 2328 2609 2914 3399 3639
0 1500 2000 2500 3000 3500
Liquid and gas inclusions in quartz
4 数字化显微共焦系统专利技术
• 数字化显微共焦技术的优点 ： 不需要额外的透镜，信号透过率高 操作简单、灵活 • 深度共焦的效果： 完全可以达到深度分辨率2微 米
科学家评价： “Using these slits instead of pinholes makes it easier to make the optical alignments needed for confocal Raman measurements.” (K.Ajito & K. Torimitsu, NTT Japan “Trends in
高灵敏度
在Renishaw inVia拉曼光 谱仪上测得的硅的三阶 与四阶声子模的拉曼峰。
apply innovation
高灵敏度
雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图
双瑞利滤光 片
显微镜
狭缝
光栅 CCD检测器
样品
扩束器
激光
高稳定性、重复性
优势 2. 高稳定性、高重复性
稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移
Frequency shift due to stress
1200
1000
520: Silicon Raman Peak
800
Intensity (a.u.)
tensile
600 400
compressive
200
0 -100 0 100 200 300 400 500 600
-1
700
800
900
1000 1100
Raman Shift (cm )
高稳定性、高重复性
Width / cm-1 (HWHM) 2.80 2.70 2.60 2.50 0 10 20 30 40 50 µm 0 10 20 30 40 50 µm 6000 Intensity / counts 1 s exposure per spectrum (51x51=2601 spectra) 4000 522.5 Position / cm-1 523.5 拉曼峰的 微小移动
高灵敏度
优势 1. 高灵敏度：
Ÿ 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪 检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比≧10:1，检测 条件为：激光输出功率20mW，波长514.5nm，狭缝宽度50微米 ，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻 线。显微镜头为 X50常规镜头。
14220 cm-1 14430 cm-1
Frequency cm-1
14885 cm-1 14971 cm-1
This error plot show that during normal working day all the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm-1
– Slit width 10 µm
数字化显微共焦系统专利技术
• Conditions
– x50 objective – focus down through sample from PE to PP
• Results
– weak PP features seen on PE spectrum – strength increases until only PP seen
指纹性振动谱
Information obtained from Raman spectroscopy
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
拉曼光谱的信息
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
同步连续扫描技术专利技术
同步连续扫描专利技术 特别注意
连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收 集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。
如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间，则 无实用意义。
高稳定性、高重复性 圆形编码器控制的光栅转动台
– 技术
• 直接测量转动角度，同时编码器精 密伺服控制其转动，而非采用计量 马达转过多少圈的办法 • 确保光栅转动的精确性和重复性。
*grating and wavelength dependent
高重复性、高稳定性
800 600
Counts
400
Step 2 Step 1
拉曼峰位的变化
parallel
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain e.g. orientation of CVD diamond grains e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating
• 拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小2－3数量级）。 • 激光激发强。 • 拉曼信号频率离激光频率很近。 • 激光瑞利散射比拉曼信号强1010－1014，对拉曼信号干扰很大。 • 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检 测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。
Renishaw拉曼光谱仪的优势:
同步连续扫描专利技术 同步连续扫描（SynchroScan）
• 技术
– 光栅连续转动 – CCD电荷的移动与光栅的转动同步
• 优点
– 无需接谱 – 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上 ） – 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱 – 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减 弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。
采用Leica显微镜 优势 4： 采用Leica显微镜
Ÿ 高热稳定性和机械稳定性 Ÿ 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包 裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认 激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 Ÿ 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和 ，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需 照相机。 Ÿ 照明光源：Leica原配，确保质量。