酚醛树脂的共混改性
酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性
酚醛树脂改性煤焦油沥青的热解特性杨燕红;孙鸣;刘媛媛;赵香龙;马晓迅【摘要】以酚醛树脂为改性剂,采用共混的方法对煤焦油沥青(煤沥青)进行改性.主要利用热重与傅立叶变换红外光谱联用仪(TG-FTIR)考察了不同共混比例改性煤沥青的热解特性.结果表明,随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青中的n(H):n(C)逐渐减小;2 953 cm-1(—CH3)和2 924 cm-1(—CH2—)处透射峰强度逐渐减弱;1 512 cm-1(苯环C=C)处的透射峰强度逐渐增强;1 232 cm-1(芳香醚键=C—O—C)处和1 101 cm-1(脂链醚键C—O—C)处透射峰强度逐渐增强;随着酚醛树脂掺混量的增加,改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高,最大失重速率逐渐降低;改性煤沥青热解挥发物在较宽的温度范围内析出;改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率;酚醛树脂与煤沥青发生交联;酚醛树脂的添加使得芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少,并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围;芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸.【期刊名称】《煤炭转化》【年(卷),期】2016(039)001【总页数】5页(P62-66)【关键词】煤沥青;酚醛树脂;改质;热解【作者】杨燕红;孙鸣;刘媛媛;赵香龙;马晓迅【作者单位】西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安;北京低碳清洁能源研究所,102211 北京;西北大学化工学院,陕北能源先进化工利用技术教育部工程研究中心,陕西省洁净煤转化工程技术中心,710069 西安【正文语种】中文【中图分类】TQ522.65煤沥青（又称煤焦油沥青）是煤焦油深加工的产品之一，是煤焦油蒸馏提取馏分（如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的残留物，占煤焦油的30%～60%.煤沥青的组成极为复杂［12］，包含超过10 000种有机化合物，平均相对分子质量为300～1 000.［3］随着我国煤化工行业的蓬勃发展，煤沥青产能过剩，价格低廉，拓宽煤沥青的使用途径极为必要.煤沥青的改性方法包括化学催化、真空闪蒸、空气氧化、水蒸气蒸吹、高温热聚、加氢、共炭化和回配等方法.［4］煤沥青中添加化学活性剂也是煤沥青改性的主要方向，添加化学活性剂既可以促进煤沥青分子发生交联，提高煤沥青的平均分子质量，又可阻止炭化过程中小分子组分的挥发，从而提高煤沥青的残炭率.［5］罗道成等［6］用对苯二甲醛（TPA）对煤沥青进行改性，研究了改性沥青的热行为及其表观黏度与温度的关系.结果表明，TPA改性沥青的黏度与温度呈现W型关系，可以作为煤沥青的浸渍剂（煤沥青）使用.Lin et al［7］用树脂对煤沥青进行改性，研究其炭化行为和所得半焦的光学结构.结果表明，原煤沥青与改性沥青的炭化行为明显不同.随着温度的升高，改性沥青的芳香度逐渐升高，改性沥青的半焦的光学结构有明显的提高.宋士华等［8］以对甲基苯甲醛为改性剂来制备改性沥青并研究其工艺.研究表明，随着改性剂用量的增加，改性沥青的密度、软化点和残炭率先显著提高后稍有降低.Cheng et al ［9］以废聚乙烯为改性剂，对煤沥青进行改性，并对其进行表征.研究表明，聚乙烯会与煤沥青发生一定的交联反应.Li et al［10］用酚醛树脂对煤沥青进行改性，并以此来制备中间相碳微球，结果表明，酚醛树脂能加速中间相碳微球的形成及共炭化.基于以上研究，本实验采用酚醛树脂与陕北中低温煤焦油沥青进行共混制得改性煤沥青，利用TG-FTIR探讨改性煤沥青的热解特性.1.1原料选取煤焦油沥青为陕北中温煤焦油＞300℃的馏分（CTP，样品取自陕西双翼焦化厂），酚醛树脂为分析纯（PR，天津市富宇精细化工有限公司）.1.2实验过程图1为酚醛树脂共混改性煤沥青的热解特性流程.分别将煤沥青和酚醛树脂磨细，过200目筛（＜75μm），然后按照不同比例混合、研磨.按照酚醛树脂的添加量分别为0%，20%，40%，60%，80%和100%制得改性煤沥青，依次命名为100CTP/0PR，80CTP/20PR，60CTP/40PR，40CTP/60PR，20CTP/ 80PR，0CTP/100PR.1.3仪器与方法1.3.1 元素分析采用德国艾乐曼分析系统公司生产的Vario EL cube型元素分析仪对样品中C，H，O，N和S元素含量进行测定.将测试样品在真空干燥箱中80℃干燥4h，采用经典的动态燃烧法检测样品中元素含量.高纯氦气为载气，仪器标准偏差（CHN）＜0.1%吸光度.1.3.2 FTIR分析采用德国布鲁克公司生产的FTIR（Vertex70）对煤样和半焦进行分析.采用溴化钾压片法，固体样品与溴化钾的混合质量比为1∶100～1∶150，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次，扫描波数范围为4 000cm-1～400cm-1，谱线做自动基线校正及平滑处理.1.3.3 TG-FTIR分析采用热重（TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司）-傅立叶红外光谱（Vertex7.0，德国布鲁克公司，配备红外气体检测池）联用仪对改性煤沥青的热降解行为进行测定.热重与红外光谱仪由一根长800mm（内直径4mm）的聚四氟乙烯管连接，温度保持在200℃.热解实验采用10℃/min的升温速率，由35℃升至900℃，保护气N2的流量10mL/min，反应气N2流量为30mL/min，载气总流量为40mL/min.热解过程中释放出的气体及挥发物由与TG直接相连的FTIR进行在线检测分析，红外检测使用液氮制冷高灵敏度的碲化镉检测器（MCT）进行检测，分辨率为4cm-1.数据采用OPUS 6.5软件（德国布鲁克公司）进行处理.2.1元素分析表1为改性煤沥青的元素分析结果.由表1可以看出，随着酚醛树脂添加量的不断增加，改性煤沥青中的碳、氢、氮和硫的质量分数都逐渐减小，且改性煤沥青中的n（H）∶n（C）也逐渐变小，说明酚醛树脂的加入使得改性煤沥青变得更加重质化，改性煤沥青中稠环芳烃结构（芳烃的缩聚结构）的含量增多.2.2 FTIR分析图2为不同酚醛树脂掺混量的改性煤沥青的红外光谱曲线.由图2可以看出，不同样品在3 420cm-1（O—H伸缩振动）处，2 953cm-1和2 924cm-1（分别为饱和脂肪烃—CH3和—CH2的不对称伸缩振动）处，2 960cm-1～2 850cm-1（C—H伸缩振动）处，1 512cm-1和1 615cm-1（苯环的共轭双键 ==C C骨架振动）处，1 461cm-1（CH2）处，1 377cm-1（CH3）处，1 232cm-1（芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动）处，1 101cm-1（脂链醚键C—O—C 的伸缩振动）处和722cm-1～872cm-1（芳香环取代的C—H面外弯曲振动）处均有透射峰.722cm-1～872cm-1（芳香环取代的C—H面外弯曲振动）处代表苯环的取代基数目和取代基位置的不同，可以基本确定组分中确实含有大量的烷基取代酚类，而且是多种、多位置取代酚类.［11］随着酚醛树脂掺混量的增加，2953cm-1和2 924cm-1（分别为饱和脂肪烃—CH3和—CH2的不对称伸缩振动）处透射峰强度逐渐减弱；1 512cm-1（苯环的共轭双键 ==C C骨架振动）处的透射峰强度逐渐增强；1 232cm-1（芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动）处和1 101 cm-1（脂链醚键C—O—C的伸缩振动）处透射峰强度逐渐增强.2.3 TG-FTIR分析图3为改性煤沥青的TG-DTG曲线，表2为改性煤沥青的热重分析结果.由图3和表2可以看出，煤沥青的起始失重温度为146℃，随着酚醛树脂添加量的不断增加，改性煤沥青的起始失重温度逐渐升高，依次分别为150℃，159℃，165℃和168℃. 20CTP/80PR的起始失重温度比原样煤沥青高22℃，表明加入酚醛树脂的改性煤沥青的热稳定性明显高于煤沥青.煤沥青的最大失重速率为0.48%/℃，而80CTP/20PR的最大失重速率为0.42%/℃，并且随着酚醛树脂添加量的增加，改性煤沥青的最大失重速率逐渐降低，表明改性煤沥青更容易发生热缩聚反应.与煤沥青相比，改性煤沥青的DTG曲线显得更加平缓，原煤沥青的最大失重温度范围为256℃～390℃，温度区间为134℃，而20CTP/ 80PR的最大失重温度范围为228℃～430℃，温度区间为202℃，说明改性煤沥青的热解挥发物在较宽的温度范围内析出.［12］煤沥青的最终失重率为84%，20CTP/80PR的最终失重率为65%，改性煤沥青的失重速率降低了19%.实验表明，较宽的热解温度范围有利于改性煤沥青稠环芳烃分子的缩聚成焦，并且析出速率相应降低，有利于改性煤沥青的结焦残炭值变高.改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率，表明煤沥青与酚醛树脂在高温热解的过程中确实发生了相互的作用与反应（交联反应）.［13］图4为改性煤沥青（80CTP/20PR）的3DFTIR光谱.第65页图5为改性煤沥青热解挥发分的FTIR逸出曲线，图5由图4分解得到.由图5可以观察改性煤沥青中芳香烃类、脂肪烃类、CH4、CO2、CO和H2O随温度的逸出情况.由图5可知，芳香烃类和脂肪烃类主要是由改性煤沥青中的大分子结构降解或裂解生成的，CH4的析出是由煤中含有甲基官能团的脂肪链和芳香侧链断键生成的，在较高的温度（700℃以后）下，CH4主要是热解产物中的氢气与活泼焦炭发生气化反应的产物.［14］在400℃左右，芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量达到最大，随着煤沥青中酚醛树脂添加量的增加，芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少，并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围.其中芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸，表明酚醛树脂的加入更有利于稠环芳烃发生缩聚反应，且在较低的温度下进行，使得改性煤沥青的结焦残炭值提高.390℃左右，改性煤沥青中CO 开始释放，在较低温度的释放主要由于改性煤沥青中羰基和醚键等的断裂，而在高温阶段主要由于含氧杂环官能团的裂解.随着酚醛树脂掺混量的增加，改性煤沥青的CO2释放量增多，可能与酚醛树脂含有更多的含氧物质有关.随着温度升高，CO2释放量趋于平缓，而CO释放量逐渐增多，可能是由于热解产物中的CO2和固体产物焦炭可以发生二次反应而生成了CO.1）酚醛树脂的添加使煤沥青中脂肪烃类化合物透射峰强度减弱；苯环的共轭双键C ==C透射峰强度增强；芳香醚键 ==C—O—C的不对称伸缩振动和脂链醚键C—O—C的伸缩振动透射峰强度逐渐增强.2）酚醛树脂的添加使改性煤沥青的起始失重温度升高，改性煤沥青的热稳定性明显高于煤沥青；改性煤沥青的最大失重速率逐渐降低，改性煤沥青更容易发生热缩聚反应；改性煤沥青的实际失重率大于理论失重率，表明煤沥青与酚醛树脂在高温热解的过程中可能发生了交联反应.3）酚醛树脂的添加使芳香烃类、脂肪烃类和CH4的释放量减少，并且挥发产物的析出发生在更宽的热解温度范围.其中芳香烃类和CH4的释放量由低温向高温延伸，CO2的释放量增多，而CO的释放量逐渐增多，可能是由于热解产物中的CO2和固体产物焦炭可以发生二次反应而生成了CO.【相关文献】［1］ BRZOZOWSKA T，ZIELINSKI J，MACHNIKOWSKI J.Effect of Polymeric Additives to Coal Tar Pitch on Carbonization Behaviour and Optical Texture of Resultant Cokes ［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1998，48（1）：45-48.［2］孙鸣，陈静，代晓敏，等.陕北中低温煤焦油减压馏分的GC-MS分析［J］.煤炭转化，2015，38（1）：58-63.［3］ SUN Ming，MA Xiaoxun，LU Bo，etal.Gradient Se paration of≥300℃Distillate from Low-temperature Coal Tar Based on Formaldehyde Reactions［J］.Fuel，2015，160：16-23.［4］上海化工学院.煤化学和煤焦油化学［M］.上海：上海人民出版社，1976：22.［5］郭彦文，秦英月，吕永康，等.煤在新型炭材料制备中的应用［J］.煤炭转化，2005，28（3）：93-95.［6］罗道成，刘俊峰.煤沥青改性后流变性能的变化分析［J］.煤化工，2008，36（3）：52-55. ［7］ LIN Qilang，SU Wu，XIE Yao.Effect of Rosin to Coal-tar Pitch on Carbonization Behavior and Optical 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酚醛树脂的改性研究
高分子化学——酚醛树脂的改性研究姓名：李良伟学号：2110912385学院：化学化工学院指导老师：刘晓国摘要：酚醛树脂是人类最早实现工业化的一类合成树脂，迄今已有近百年的历史。
它是由酚类化合物和醛类化合物经缩聚合成的，由于其原料价廉易得，制品具有较高的力学强度，电绝缘性能好，耐热性能良好，难燃等特点，在汽车、电气、电子、钢铁和住宅等相关产业中得到非常广泛的应用。
但是，酚醛树脂也存在着缺点，即酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性、耐氧化性受到影响，固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连，这种结构造成刚性基团(苯环)密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度小，致使纯的酚醛树脂的耐冲击性能较差，即韧性差而显脆性。
因此提高其韧性及耐热性一直以来是酚醛树脂改性研究的核心内容和突破口，现将近年来国内外酚醛树脂在增韧和耐热改性方面的主要研究及酚醛树脂合成工艺改性进行了综述。
关键词：酚醛树脂;改性；增韧；耐热酚醛树脂是人类最早合成的一类热固性树脂，早在1872年，化学家在实验室制得了苯酚甲醛树脂，后来，比利时的L.H.Backdand在美国进行了系统的研究后，1909年就在美国实现了工业化生产。
酚醛塑料工业的迅速发展，由于其原料多、价格低，良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，制造简单，用途广泛，从生产日用的普通电器粉以发展到生产绝缘、高频、抗震、耐酸、耐湿热等十几种酚醛塑料粉，并己广泛应用在电器、仪表、航空以及国防(空间飞行器、火箭、导弹等)等国门经济的各部门。
至今，酚醛树脂仍是热固性树脂中的主要产品。
1醛树脂简介酚醛树脂是高分子化合物，所以酚醛树脂具有高分子化合物的基本特点[1]分子量(相对分子量)大，并且呈现多分散性;(2)分子结构有多样性，在不同条件下可分别制成线型、支链型和网状结构;(3)酚醛树脂处于线型和支链型结构状态，具有可溶可熔可流动的加工性，当转变为体型(三向网状)结构状态，就固化定型且失去可溶可熔和加可工性;(4)酚醛树脂如同所有高分子化合物一样不能被加热蒸发，过高的温度只能使其裂解，甚至碳化。
酚醛树脂改性研究doc
酚醛树脂改性研究高美玲大学化学与化工学院摘要酚醛树脂在工业中应用广泛，但是普通的酚醛树脂脆性大,耐热性和韧性均有不足，因此限制了酚醛树脂在某些了领域的应用。
综述了近5年来酚醛树脂耐热性和增韧性的研究进展，简要归纳了各种方法的改性机理以及研究现状，最后对酚醛树脂改性方法的发展前景做出了展望。
关键词酚醛树脂改性耐热性增韧性Research of Modified Phenolic ResinGao MeilingChemistry Department of ShanDong UniversityAbstract Phenolic resin is widely used in industry.But the traditional phenolic resin is brittle, and imperfect in heat resistance and toughness,thus limiting the phenolic resin to be used in some areas. The modification methods for improvement of the heat resistance and toughness in the past five years are summarized.The mechanism and research status of various modified methods are summed up.Finally outlook about prospects of modified phenolic resin are made.Keywords modified phenolic resin heat resistance toughness目录：1……………………………引言2……………………………酚醛树脂改性研究进展2.1…………………………改善酚醛树脂的耐热性2.2…………………………改善酚醛树脂的韧性3……………………………结语4……………………………参考文献1. 引言酚醛树脂是酚类化合物和醛类化合物在酸性和碱性的条件下，发生缩聚反应生成的合成树脂，最早发现并成功实现商品化的合成树脂，距今已有100 多年的发展历史。
酚醛树脂的改性介绍
酚醛树脂的改性介绍
一、改善脆性
一般通过加入外增韧物质或内增韧物质来改善韧性。
常用的外增韧物质有：天然橡胶、丁腈橡胶及热塑性树脂；内增韧方法有：使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团或者采用玻璃纤维、玻璃布、石棉等改善酚醛树脂的脆性。
二、提高耐热性
在酚醛树脂中引入芳环（如甲苯、二甲苯、萘等）或者三聚氰胺、焦煤油、硼化物、有机硅树脂、钼等，可以提高整个大分子链的稳定性和耐热性。
此外，还有利用碳化硼、纳米铜、纳米二氧化硅等纳米材料提高酚醛树脂的耐热性，下图为钼改性酚醛树脂后的热分析图三、减少甲醛释放量
使用木质素、间苯二酚、腰果油以及紫胶等物质部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶粘剂，或者改善合成工艺，可以减少甲醛释放量，降低生产成本，同时保护环境。
四、其他改性
还有一些特殊的改性方法，如：造纸废液改性，钼改性酚醛树脂、三元共混改性酚醛树脂、纳米铜改性酚醛树脂、煤焦油改性酚醛树脂、聚乙烯一乙烯醉改性酚醛树脂、含炔基酚醛树脂、等。
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。
标签：酚醛树脂；改性；复合材料酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。
普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。
为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。
1.酚醛树脂的结构酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。
线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。
甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。
2.复合材料制备研究进展酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。
为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。
酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。
2.1化学改性制备酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。
环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。
聚合物共混
酚醛树脂的发展历程及共混改性一、前言酚醛树脂作为最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化，广泛应用于民用、工业、航空航天、汽车、电子、机械、交通运输等国民经济各个领域。
近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和机械性能进行改进，并积极开发下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。
随着消费电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域，发挥着越来越重要的作用。
现代对酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断研发，已使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等领域。
各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶配方的改进之中。
酚醛树脂是以酚类（苯酚、甲酚、间苯二酚等）与醛类（甲醛、糠醛等）为原料，在催化剂作用下缩聚而成。
根据合成条件及用途的不同，酚醛树脂可分为热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。
酚醛树脂与其他热固性树脂比较，其固化温度较高，固化树脂的力学性能、耐化学腐蚀性可与不饱和聚酯相当，但不及环氧树脂。
酚醛树脂的脆性比较大、收缩率高、不耐碱、易吸潮、电性能差，不及聚酯和环氧树脂[1]。
针对此问题，需要提出多种改性酚醛树脂增韧及耐热改性的方法。
二、酚醛树脂的重要性能（1）高温性能酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。
正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业酚醛树脂耐火材料（2）粘结强度酚醛树脂一个重要的应用就是作为粘结剂。
酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。
设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。
并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。
水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。
酚醛树脂共混改性提升磨具磨削性能的研究
酚醛树脂共混改性提升磨具磨削性能的研究陶洪亮，王林，罗浩川，周华（广东省奔朗新材料股份有限公司，佛山顺德 528313）Guangdong Monte -Bianco new material Co., Ltd, Shunde, 528313 摘要：本文研究了新型自固化酚醛树脂/酚醛树脂共混材料在金刚石磨具树脂结合剂方面的应用。
探讨了加入新型自固化酚醛树脂（Ba树脂）在磨削过程中提升酚醛树脂磨具磨削性能的作用机理；通过抗弯强度、洛氏塑料硬度、扫描电镜、热重分析、磨削等方法，分别对共混酚醛树脂磨具的力学性能、微观结构、热性能及磨削性能作了对比分析，并确定了新型Ba树脂的最佳投料量以及最适宜的固化条件，对工业生产具有一定的指导意义。
研究结果表明：在一定压力范围内，通过控制固化温度、时间等条件，采用新型Ba树脂与酚醛树脂共混结合剂，可以使磨具获得更好的磨削性能（更好的锋利度和磨耗比）。
关键词：酚醛树脂磨具磨削性能锋利度磨耗比新型Ba树脂0前言高分子新型复合材料替代原先的高能耗、高污染材料而出现，对实现经济绿色的可持续的增长具有重要意义，树脂作为一种重要的高分子材料，具有广泛的使用价值，随着我国建筑行业的快速发展，及节能减排方面的要求，树脂结合剂类磨具产品的需求也与日俱增。
在超硬材料磨具中，金刚石磨具行业中使用树脂类结合剂的百分比占各类结合剂总量的60%~70%，CBN磨具所使用的结合剂树脂结合剂所占比例也接近一半占到40%左右，而其中最主要的酚醛则占各类树脂结合剂约80%[1]。
酚醛树脂因为具有良好的抗冲强度、耐酸碱腐蚀性（相比金属保存容易）和出色的可加工性能，已经在超硬材料磨具行业中得到了十分广泛的应用；但受其结构的影响，酚醛树脂中的酚羟基和亚甲基容易被氧化，且分子链上的芳核仅由一个亚甲基相连而显脆性[2]，在固化时有小分子放出等缺点，又往往使其使用受到限制[3]；在本文中设计采用一种新型自固化酚醛树酯（Ba树脂），该树脂具有比普通酚醛树脂更好的耐热性，能在加热条件下自交联，并且可以与酚醛树脂或环氧树脂共混交联[3~4]，所得材料具有良好的综合性能，具有较大的开发价值。
酚醛树脂的性能及改性-——吴彪
酚醛树脂的性能及改性概述酚醛树脂是一种广泛应用于工业中的合成树脂，由苯酚、甲醛和碱催化剂经聚合反应制得。
它具有以下优点：高硬度、高强度、高耐热、耐化学腐蚀性强、电绝缘性好和阻燃性好等。
性能物理性能酚醛树脂的物理性质主要取决于其交联度和与反应物的摩尔比。
通常情况下，其密度为1.41.5g/cm³95之间的岩石硬度，伸长率很小，而且容易成型。
，硬度为75机械性能酚醛树脂具有优异的机械性能，表现在下面几个方面：1.抗弯强度高：酚醛树脂的抗弯强度高达120~150MPa。
2.抗拉强度高：酚醛树脂的抗拉强度高达60~80MPa。
3.硬度高：酚醛树脂的洛氏硬度高达85~105。
耐化学性酚醛树脂具有很好的耐化学腐蚀性，它能耐受酸、碱等一般腐蚀介质，但是不能耐受氢氧化钠等高浓度腐蚀介质。
耐高温性酚醛树脂的耐高温性是其最突出的特点，可在高达150℃的高温下工作，在较低的温度下仍然具有良好的机械性能和绝缘性能。
但由于硬度高，容易发生疲劳开裂。
改性填充改性填充改性是最常用的一种改性方式，常用的填充物有玻璃纤维、炭黑、木屑、麦秸等。
通过填充物的添加和改性处理，可以减少树脂的成本，同时还能提高酚醛树脂的力学性能和耐磨损性能。
共混改性共混改性是指将两种或两种以上相互溶解或部分溶解的物质混合在一起，并加入适量的添加剂进行改性。
常用的添加剂有改性剂、助剂、稳定剂等。
共混改性的主要优点是可以改善酚醛树脂的力学性能、热稳定性和加工性，同时还可以增强其防冲击性、耐久性和环保性。
成环改性酚醛树脂的桥环长链结构存在着一定的不稳定性，容易发生水解反应，导致失效。
利用酚醛树脂包括多层的分子结构，通过成环反应可以解决其不稳定性，提高其机械性能和耐热性。
结论酚醛树脂具有很优良的性能，经过改性后可进一步提升其力学性能和稳定性。
但是，酚醛树脂在应用过程中还存在着一些问题，比如容易产生疲劳开裂和水解反应等。
因此，需要对其进行改良和优化，以提高其应用范围和性能。
酚醛树脂改性研究新进展
３ ． ２ 酚三 嗪 （ Ｐ Ｔ） 树脂
树脂 是酚 醛树 脂 的氰 酸 酯 ， 固化 后具 有 三 嗪 网状结 构 。由 于 树 脂 具 有 双 马来 酰 亚 胺 的高 温 性能（ ＞ ３ ０ ０ ｏ Ｃ） 和 酚 醛 树 脂 的 阻燃 特 性 ， 以及 环
韧性均 得 到提高 ， 材 料 的摩 擦 因数大 且 稳 定 ， 磨 损率 低， 冲击强度 大 ， 硬 度适 中 ， 可 用 作 高 性 能 摩 擦 材 料
的基体 树脂 。
３ 合 成有 机物 改性 酚醛树 脂 ３ ． １ 聚 砜改性 酚 醛树脂
１ ９ ８ ４年 加拿 大 Ａ ｓ ｈ ｌ ａ ｎ ｄ石 油公 司 和 日本 大 阪 化 学工 业公 司 几乎 同时进 行 １ ， ３ － Ｂ Ｏ Ｘ改性 酚 醛树脂 的 研究 。沈红 等 ［ １ 用 １ ， ３ 一 Ｂ Ｏ Ｘ 改性 酚 醛 树 脂 反 应 制 得Ｐ Ｅ Ａ Ｒ， 实验 表 明 ， Ｐ Ｅ Ａ Ｒ 的冲 击强度 达 到 ６ ｋ Ｊ ／ ｍ 以上 ， 弯 曲 强度 为 １ ０ ０ ＭＰ ａ以上 ， 耐热 性 好 ， 还 有很
亚麻 油是 十八 碳 三 烯 酸甘 油 酯 ， 分 子 中有 ３个 非共 轭双 键 ， 在 酸催 化 下 亚麻 油 的 非共 轭 三 烯 可 对 苯酚核 发生 烷基 化反 应 ， 得 到 亚麻 油 改 性 酚醛 树 脂 ，
提高树 脂 的韧性 。袁新 华 等 对 亚 麻 油改 性 酚醛 树 脂 的研究 表 明 ， 在３ ２ ０～６ ０ ０℃ 亚麻 油改 性 酚醛 树 脂 失重 ５ ３ ． １ １ ％， 而普 通 酚醛树 脂 失重７ ３ ． ５ １ ％； 热 分 解 峰值 温度 ， 普通 酚 醛树脂 为 ４ ０ ０～ ４ ２ ５℃ 和 ５ ４ ０～ ６ ０ ０
关于酚醛树脂改性的研究
关于酚醛树脂改性的研究摘要：酚醛树脂 (PF) 是世界上最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，可用作模塑料、胶粘剂等，在国防、军工、农业等行业得到广泛应用。
PF 的不足之处是分子结构中含有酚羟基和亚甲基，易被氧化，影响其在高温条件下的使用。
如在磨具的高速磨削过程中，磨具会产生大量的热量，如果使用 PF 作为结合剂则易在高温高速运转过程中发生破裂，引起成本增加、器件受损甚至导致安全事故。
由于酚醛树脂的各项劣性，因此需要通过对其进行改性使其具备更好的物化性能，以用于日常的生产使用，因此本文对于各种不同材料对与酚醛树脂的改性进行研究报告。
关键词：酚醛树脂改性邻甲苯胺力学性能1.邻甲苯胺改性酚醛树脂的制备与性能1.1改性机理提高PF 的耐热性有许多途径，主要途径是对 PF进行改性，如有机硅改性、聚酰亚胺改性、硼酸改性、钼改性、聚砜改性及胺类改性等，由于苯胺基团与甲醛的反应速率过快，导致苯胺改性 PF 几乎全部为固体状的热塑性树脂，限制了苯胺改性PF的使用范围。
因此选用邻甲苯胺作为改性剂，在碱性条件下成功合成出一种新型的热固性苯胺类改性PF液。
可满足工业化生产的可行性。
其理论依据为邻甲苯胺苯环上的邻位氢被甲基所取代，与氨基产生空间位阻效应，降低了反应速率，延长了反应时间，避免了凝胶现象的发生。
1.2主要原料对于用邻甲苯胺改性酚醛树脂所用到的原料有苯酚，甲醛，邻甲苯胺以及氢氧化钡，其邻甲苯胺改性PF的合成配方见表1表1 .1邻甲苯胺改性PF合成配方配方编号苯酚用量/mol甲醛用量/mol邻甲苯胺用量/mol 氢氧化钡用量/mol1 1.00 1.20 0 4.71 20.95 1.20 0.05 4.71 30.90 1.20 0.10 4.71 40.85 1.20 0.15 4.71 50.80 1.20 0.20 4.7160.75 1.20 0.25 4.7170.70 1.20 0.30 4.711.3改性PF的分析改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度均大于未改性PF，且都呈现出先增大后减小的趋势，邻甲苯胺物质的量分数为 10% 时，改性 PF 的弯曲强度和缺口冲击强度都达到最大值，分别为98.9 MPa和13.2 kJ／m2，未改性PF的弯曲强度和缺口冲击强度为48.6 MPa 和 4.0 kJ／m2 ，前者较后者分别提高了 103.5% 和 230%。
酚醛树脂胶粘剂的改性
综述评论酚醛树脂胶粘剂的改性ΞW ANG C.P.王春鹏,赵临五 (中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘 要: 介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对酚醛树脂胶粘剂改性研究的最新进展。
关键词: 酚醛树脂;胶粘剂中图分类号:T Q4331431 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(1999)02-0077-06作为人类历史上第一个合成聚合物———苯酚2甲醛(PF)树脂在涂料、塑料、胶粘剂等方面有着广泛的应用。
生产耐候、耐热的木材制品时PF树脂为首选胶粘剂[1]。
但因其存在耐磨性较低、成本较高、内应力大易老化龟裂、热压温度高、热压时间长等缺点[2],使其应用受到一定限制。
为此,许多人采用多种途径对其进行化学改性。
本文主要介绍利用三聚氰胺、尿素、木质素、聚乙烯醇缩醛、间苯二酚等物质对其改性研究的最新进展。
1 三聚氰胺调节反应条件利用三聚氰胺与苯酚、甲醛反应可生成耐候[3]、耐热[4]、耐磨、高强度及稳定性好的不同要求的三聚氰胺2苯酚2甲醛(MPF)树脂胶粘剂。
80年代初,富田[5]用13C NMR对三聚氰胺与尿素、苯酚之间的共缩反应进行研究得出:在碱性条件下未见到三聚氰胺与苯酚的共缩合物,但在中性条件下反应物在45ppm附近出现三聚氰胺与苯酚的亚甲基结合信号,并证明这一现象是由一次置换氨基和苯酚的对位相结合的—NHCH2——OH—所致[6]。
后来,卢正宫在pH值为815下将PF树脂与三聚氰胺2甲醛(MF)树脂按摩尔比1∶1的MPF树脂进行固化,生成含有一定氮的三维交联不溶物。
通过1H NMR分析表明该固化过程分为两个阶段:第一阶段基本上是MF树脂单独缩聚过程,速度极快;第二阶段为PF树脂的固化以及与不溶的MF树脂共缩合,速度缓慢[7～8]。
木通口光夫发现提高MF树脂胶浓度对增加胶层耐水性的作用小于添加粉状线型PF树脂所起Ξ收稿日期:1998-04-17作者简介:王春鹏(1969-),男,硕士,从事胶粘剂研究。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展酚醛树脂是一类具有优异性能的重要热固性树脂，广泛应用于塑料、胶粘剂、涂料、电子材料以及复合材料等领域。
然而，传统酚醛树脂仍存在一些问题，如易燃、脆性、耐热性不足等，限制了其应用范围。
因此，改性研究成为提高酚醛树脂性能和拓展应用领域的重要途径之一酚醛树脂改性的研究与进展主要集中在以下几个方面：1.填料改性：将纳米颗粒、纤维素、石墨烯等填料添加到酚醛树脂中，能够有效提高其力学性能、导电性能和阻燃性能。
例如，添加纳米颗粒能够显著提高酚醛树脂的力学强度和热稳定性；添加石墨烯能够提高导电性能和力学性能。
2.合成改性：通过改变酚醛树脂的合成方案和反应条件，可以调节树脂的分子结构和性能。
例如，采用新的合成方法可以合成具有高玻璃化转变温度和耐热性能的酚醛树脂。
3.协同改性：将不同的改性方法结合起来，能够协同改善酚醛树脂的综合性能。
例如，将填料改性与合成改性相结合，可以同时提高酚醛树脂的力学性能和耐热性能。
4.聚合物改性：将其他热固性树脂如环氧树脂、聚酰亚胺等与酚醛树脂共混，能够改善酚醛树脂的综合性能。
例如，与环氧树脂共混可以提高酚醛树脂的冲击性能和耐热性能。
5.表面改性：通过表面改性，可以提高酚醛树脂的耐磨性、耐腐蚀性和润湿性。
例如，通过化学修饰或涂层处理，能够提高酚醛树脂的表面硬度和抗刮擦性能。
总的来说，酚醛树脂的改性研究主要集中在填料改性、合成改性、协同改性、聚合物改性和表面改性等方面。
这些改性方法能够显著提高酚醛树脂的力学性能、导电性能、耐热性能和表面性能，拓展了其应用领域。
然而，目前研究还存在一些问题需要解决，如改性方法的选择与优化、改性效果的评价和应用环境下的性能稳定性等。
未来的研究方向将集中在解决这些问题，进一步提高酚醛树脂的改性效果和应用性能。
酚醛树脂高性能化改性方法
科技资讯科技资讯S I N &T NOLOGY I NFORM TI ON 2008N O .26SCI ENC E &TECH NOLOG Y I N FOR M A TI ON 高新技术酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂之一，迄今已有近百年的历史。
酚醛树脂拥有其他树脂所不具备的特点，即高强度、高刚性、耐热性、耐水性、耐侯性、耐久性、耐酸性、阻燃性、高碳化性等特点，它几乎在工农业及其它产业的各个方面中都有应用。
酚醛树脂在结构上也有其薄弱的环节,就是酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响。
随着工业的不断发展，特别是特殊车辆和机械使用环境或条件的限制,比如航空、航天和其它国防尖端技术的发展，对高性能摩擦材料提出了新的要求，并对应用广泛的酚醛树脂提出了热分解温度高、良好的热恢复性能、足够的摩擦系数、较好的耐磨性能及较低的噪音等更高的要求。
而目前高级轿车、摩托车刹车片以及离合器片的基材，还不能满足这些要求,改性的酚醛树脂脆性大、韧性差、耐热性不足，限制了高性能摩擦材料的开发。
酚醛树脂高性能化改性方法是对酚醛树脂进行改性，提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向和突破口。
1酚醛树脂的增韧改性普通酚醛树脂的脆性大,通常由其制得的摩擦材料硬度大、模量高、韧性差、易于在材料界面上产生应力裂纹,其分子之间的偶联性差。
提高酚醛树脂韧性的途径和方法主要有如下几种。
①在酚醛树脂中加入外增韧材料,如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等,并根据韧性弹性摩量要求选择不同的热固性增塑剂。
②在酚醛树脂中加入内增韧材料,如使酚羟基醚化、在酚核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等,改变其分子结构。
③适当采用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料填充整体容量来改善脆性。
酚醛树脂应用于磨擦领域的主要性能要求是韧性,而韧性又与工作环境产生的热有直接关系,温度是改变酚醛树脂磨擦性能的关键,为了使酚醛树脂的耐热性进一步提高，目前一直在探讨其改性方法，如增加酚醛中热固性固化剂的添加量，或选择不同类型的固性固化剂,严格热固性成型条件或后固化条件的方法，或者导入亚胺环或三嗪环等刚性环结构的方法。
酚醛树脂改性及应用概述
酚醛树脂改性及应用概述作者：刘佳宁侯秋飞胡若飞等来源：《科技创业月刊》 2016年第11期刘佳宁侯秋飞胡若飞汪万强（湖北文理学院化学工程与食品科学学院湖北襄阳４４１０５３）摘要：酚醛树脂是一类传统而重要的高分子材料，从酚醛树脂的耐热、增韧、阻燃等改性研究，以及酚醛树脂在复合材料、胶黏剂、泡沫材料、碳材料等方面的应用，对酚醛树脂的改性及应用研究进行了综述，分析研究热点及发展方向，为酚醛树脂的研究利用提供参考。
关键词：酚醛树脂，改性，应用中图分类号：TQ323.1文献标识码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９/ｊ．ｉｓｓｎ．１６６５－２２７２．２０１6．11．０54酚醛树脂（ｐｈｅｎｏｌ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｒｅｓｉｎ，ＰＦ）是由酚类化合物与醛类化合物在酸或碱催化下缩聚而成的一类高分子化合物，酚醛树脂一般是指苯酚甲醛树脂。
酚醛树脂自１９１０年工业化应用以来，由于原料价廉易得，工艺和生产设备简单，产品优良的耐热、耐化学腐蚀、电绝缘、难燃及低烟雾等特点，被广泛用作塑料、涂料、胶黏剂、纤维以及泡沫材料，是电子电器、机械、运输、铸造、航空航天、军事国防等领域不可缺少的高分子材料。
作为一种传统的高分子材料，人们发现和使用酚醛树脂已经有１００多年的历史。
随着工业的发展，为了适应汽车、电子、航空航天以及国防等高新技术领域不断更新的需求，对酚醛树脂的改性一直没有停顿过。
经过多年的不懈努力，科研工作者开发出很多不同性能的改性酚醛树脂，以满足各种工业部门不同的应用需求。
本文对酚醛树脂的改性及应用研究进行简要概述，为研究者了解酚醛树脂的研究全貌提供帮助。
１酚醛树脂的改性研究酚醛树脂结构中存在的酚羟基和亚甲基容易被氧化，使其耐热性和抗氧化性受到影响，当使用温度超过２５０℃时，会出现严重的热分解现象。
固化后的酚醛树脂因芳核间仅通过亚甲基相连，这种结构导致酚醛树脂中刚性基团（苯环）堆砌密度过大、空间位阻大、链节旋转自由度较小，从而使纯酚醛树脂的韧性差而具有明显脆性，而且热固化时由于小分子蒸发而出现的微孔进一步降低其拉伸强度和韧性，从而限制了酚醛树脂在一些领域的应用。
酚醛树脂改性
3.有机硅改性酚醛树脂
改性结果：可改善酚醛树脂的耐热性、耐水性及韧性。 用有机硅改性酚醛树脂制成的复合材料具有优良的耐高 温性能，可在220~260。C下工作相当长时间，并且作为瞬时 耐高温材料，可作火箭，导弹等的烧蚀材料。
4.硼酚醛树脂
含硼改性的酚醛树脂于20世纪50年代美国首先开始研究。 国内始于60年代后期，70年代为军工研制了硼改性酚醛树脂， 也用于其他行业中。 （1）改性目的：由于在酚醛树脂的分子结构中引入硼元素， 使得改性后的酚醛树脂具有更加优良的耐热性，瞬时耐高温 性，机械性能 （2）改性原理
3.有机硅改性酚醛树脂
有机硅具有优良的耐热性，耐潮性，有机硅耐热性比一 般有机高分子高得多，因为SI----O键能高，但粘结性较差， 机械强度较低，且不耐有机溶剂或酸，碱介质的侵蚀。 （1）改性目的：改善酚醛树脂的耐热性和耐水性 （2）改性原理：有机硅单体与酚醛树脂中的酚羟基或羟甲 基反应。 常用有机硅单体: 用含有烷氧基的有机硅化合物与酚醛树脂反应可生成交联结 构(脱醇反应）
途径
❶封锁酚羟基。 酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反 应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的 电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外 光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。 ❷引进其他组分。 引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分， 分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目 的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优 点。
酚醛树脂的共混改性
12/27/2012
的成碳率大于70%。若需要热固性树脂，则可在上述 反映基础上加上甲醛及碱性催化剂继续反应。此方 法制备的有机硅改性酚醛树脂浸渍玻纤过滤网布， 可得到一种耐高温可折叠型玻纤过滤网布。经高温 反应，其耐热性可达1100摄氏度（5min），具有良 好的刚度和强度，并且折叠不断裂，能随用途制成 各种形状的过滤器。 将酚醛树脂与聚硅醇或多烷氧聚硅氧烷及催化剂、偶 联剂等在氮气气氛中于180摄氏度强烈搅拌下反应 2h，可得到两种有机硅改性酚醛树脂，酚醛树脂与 聚硅氧烷的混合物在熔融
12/27/2012
• 若同时使橡胶硫化，则导致极复杂而又强固的网状 结构的生成。此种共混物中，橡胶含量增加，冲击 强度提高，但软化点、尺寸稳定性及耐水性下降， 所以要根据其应用范围而选择恰当的共混比。用丁 腈橡胶改性酚醛树脂，其一个重要目的是提高酚醛 树脂的热分解温度，以便用于耐高温复合材料的生 产。
12/27/2012
• 共聚反应的研究表明，当丁腈橡胶的用量为2%使， 酚醛树脂的冲击强度可提高100%，当进一步增加丁 腈橡胶的用量时会进一步增加材料的冲击强度。
12/27/2012
• 综上所述，随着社会的进步，随着各学科的不断融 合，人们对酚醛树脂的认识不断深入，从而是酚醛 树脂的应用越来越广泛，同时，由于可利用的酚醛 树脂改性的原料越来越多，使得酚醛树脂的改性研 究越来越广泛，相应的改性品种层出不，性能穷异 彩纷呈，这样也加速酚醛树脂应用领域的不断扩展。 因此，可以说这一最古老的人工合成高分子的生命 力正旺盛！
12/27/2012
12/27/2012
• 目前，丁腈胶已有粉状及液态等多种类型，在共混 工艺和共混物性能方面均有一些新的发现。利用粉 状丁腈胶可以不经塑炼而直接与酚醛树脂粉及其他 配合剂在普通塑料用高速捏合机中干混。干混过程， 由于高速剪切作用，物料温度会自然上升，也可借 助高速捏合机的夹套加热或冷却来控制温度。总之， 一定的捏合温度是必须的，因为温度可以促进酚醛 树脂由甲阶段向乙阶段转化，也可以促进物料的混 合。不过，在捏合机中切勿使物料温度超过酚醛树 脂软化点，否则将造成物料之间粘连成团块，以致 搅拌电机负荷过大，使设备受损以及无法卸料。
酚醛树脂的改性研究与进展
酚醛树脂的改性研究与进展摘要摘要酚醛树脂是首个应用于工业化生产的塑料，它具有较高的机械强度、良好的绝缘性、高残碳率、低烟低毒、耐热、耐腐蚀、抗化学性等特性。
本文主要综述世界各地的学者专家关于酚醛树脂进行改性的近几年的研究成果，通过对酚醛树脂改性来提高其耐热性和增强韧性，使其制品更加满足日益增长的市场需求。
如通过利用橡胶、聚砜、梓油和合成树脂等改性酚醛树脂增强韧性；通过硼、有机硅、无机钠米粒子和纤维、聚酰亚胺树脂等改性酚醛树脂提高酚醛树脂的耐热性。
关键词：酚醛树脂；耐热性；韧性；改性IAbstractAbstractPhenolic resin is plastic first into a variety of industrial production, it has high mechanical strength, good insulation, high carbon residue rate, low smoke, low toxicity, heat resistance, corrosion resistance, chemical resistance and other characteristics.This paper mainly summarizes the domestic and foreign experts and scholars of phenolic resin were modified in recent years of research results, through the modified phenolic resin to improve its heat resistance and toughness enhancement, to make the products more to meet the growing market demand. For example through the use of rubber, polysulfone, stillingia oil, synthetic resin, and so strengthen toughness of modified phenolic resin; by boron, silicon, inorganic nano particles and fibers, polyimide resin modified phenol formaldehyde resin to improve the heat resistance of phenolic resin.Keywords: Phenolic resin ，Heat resistance ，Modification ，TougheningII目录目录1 引言 (1)2 酚醛树脂的改性研究 (1)2.1 酚醛树脂的增韧改性 (1)2.1.1 橡胶复合改性酚醛树脂 (1)2.1.2聚砜改性酚醛树脂 (2)2.1.3梓油改性酚醛树脂 (3)2.1.4 合成树脂改性酚醛树脂 (4)2.2 酚醛树脂的耐热改性 (6)2.2.1 硼改性酚醛树脂 (6)2.2.2 有机硅改性酚醛树脂 (7)2.2.3 无机纳米粒子和纤维改性酚醛树脂 (9)2.2.4 聚酰亚胺树脂改性酚醛树脂 (10)3 结论 (12)参考文献 (13)致谢 (15)I I IAbstract1 引言酚醛树脂（PR）为一种传统的高分子材料，由酚类和醛类通过进行缩聚反应而形成的。
不饱和聚酯和酚醛树脂改性
不饱和聚酯树脂（UPR）一、应用领域：不饱和聚醋树脂是热固性树脂主要品种之一。
纯不饱和聚醋树脂固化后成为热固性材料, 其力学强度较低, 难以满足大部分应用领域的要求, 一般要用玻璃纤维增强使其成为一种复合材料。
不饱和聚醋树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，主要分为增强和非增强系列, 可广泛应用于工业、农业、交通、运输、建筑以及国防工业等诸多领域。
我国玻璃钢增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。
非增强制品的主要品种有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。
二、我国不饱和聚醋树脂发展方向如下：低苯乙烯挥发性不饱和聚醋树脂、发展专用树脂、提高树脂的加工性、规模经济化。
三、性能弱点：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，韧性差，易变形。
耐有机溶剂的性能差，不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性——在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。
聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。
四、改性方法及改性后性能：1.低收缩改性。
不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。
制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等。
如利用通过共聚反应合成的一端接PVAc，一端接PS的低收缩剂，既能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着色效果。
2.增韧改性。
UPR 固化后脆性大, 冲击强度差，为了提高聚酯制品的抗冲击性能, 往往需要对UPR 进行韧性改性。
从UPR 分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺, 在力学性能上则表现为冲击强度提高。
在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。
[酚醛树脂,复合材料,纤维]酚醛树脂共聚改性竹纤维复合材料的制备及其碳化行为
![[酚醛树脂,复合材料,纤维]酚醛树脂共聚改性竹纤维复合材料的制备及其碳化行为](https://img.taocdn.com/s3/m/b820350426fff705cc170ad2.png)
酚醛树脂共聚改性竹纤维复合材料的制备及其碳化行为随着石油资源的短缺和环境问题日益突出, 天然纤维的高值化和生态化应用研究越来越受到人们的重视。
天然竹材的力学性能优越, 其抗张强度比其他天然材料(除了麻)高。
竹材生长迅速、成材快、产量高, 且具有抗菌、抑菌、抗紫外、透气性好等特性。
因此, 竹材比其他木质材料更适合于作为复合材料的增强相或生物基碳材料。
但是, 天然植物纤维的亲水性和极性使其与非极性的塑料基料间的相容性和界面粘结性较差。
另外, 在加工、贮存和使用过程中, 吸湿溶胀变形导致其力学性能和热性能下降。
因此, 提高天然植物纤维在应用中的环境稳定性成为制备高性能生物基材料的关键。
采用化学改性方法, 如马来酸酐改性、硅烷偶联剂等方法, 可提高木质组分界面性能及其纤维增强材料的力学性能。
但是, 由于改性界面单薄, 未经预处理的木质组分因水解流失而在表面形成空洞。
将竹纤维在一定温度下热处理, 其吸湿、抗紫外吸收及其成型材料的厚度膨胀率大幅度降低。
但是,热处理也使木质内部组分降解, 并导致竹纤维基复合材料热力学性能降低。
为了在提高竹纤维耐湿和抗紫外老化性能的同时改善其热力学性能, 本文在竹纤维表面接枝共聚低分子量酚醛树脂(phenolicresin, PR)制备酚醛改性竹纤维复合材料。
1 实验方法1.1 酚醛树脂改性竹纤维复合材料的制备实验用原料与试剂: 竹纤维: 过 40 目(420 m孔径)筛网后, 再过200目(74 m孔径)筛网, 取40-200 目的竹纤维, 于 90℃电热鼓风烘箱中干燥 4 h,放入干燥器中备用。
苯酚、甲醛和氢氧化钠, 均为分析纯。
2 结果和讨论2.1 酚醛树脂共聚改性竹纤维随着PR固体含量的增加, PR-BF 的吸胶量增加也越为显著, 当PR 的固体含量为25%时竹纤维的吸胶率达35.97%。
这表明, 在超声浸渍及热处理条件下PR对BF具有较好的浸渍性能。
另外, 实验发现, 在作为对比实验的弱碱性溶液中超声及热处理BF后, 其BF的质量损失率为5%-12%, 表明BF 中易溶于弱碱性溶液的组分, 如半纤维素等多糖成分发生水解, 且随着碱性的增强溶出物的量也增大。
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• 固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有 游离酚而呈微红色，比重1.25~1.30，易溶于醇，不溶于 水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化 剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催 化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。酚醛树脂具 有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于 防腐蚀工程、胶黏剂、阻燃材料、砂轮片制造等行业。 • 线型酚醛27/2012
酚醛树脂合成历史
• 1872年德国化学家拜尔首先合成了酚醛树脂，1907 年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法， 使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成 世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成 高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催 化物类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多 样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚 醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要 用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐 腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热 材料、人造板、铸造、耐火材料等。
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的成碳率大于70%。若需要热固性树脂，则可在上述 反映基础上加上甲醛及碱性催化剂继续反应。此方 法制备的有机硅改性酚醛树脂浸渍玻纤过滤网布， 可得到一种耐高温可折叠型玻纤过滤网布。经高温 反应，其耐热性可达1100摄氏度（5min），具有良 好的刚度和强度，并且折叠不断裂，能随用途制成 各种形状的过滤器。 将酚醛树脂与聚硅醇或多烷氧聚硅氧烷及催化剂、偶 联剂等在氮气气氛中于180摄氏度强烈搅拌下反应 2h，可得到两种有机硅改性酚醛树脂，酚醛树脂与 聚硅氧烷的混合物在熔融
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• 若同时使橡胶硫化，则导致极复杂而又强固的网状 结构的生成。此种共混物中，橡胶含量增加，冲击 强度提高，但软化点、尺寸稳定性及耐水性下降， 所以要根据其应用范围而选择恰当的共混比。用丁 腈橡胶改性酚醛树脂，其一个重要目的是提高酚醛 树脂的热分解温度，以便用于耐高温复合材料的生 产。
酚醛树脂的共混改性
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什么是酚醛树脂？
• 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄 褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、 黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱 酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。 不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚 与甲醛缩聚而得。
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• 共聚反应的研究表明，当丁腈橡胶的用量为2%使， 酚醛树脂的冲击强度可提高100%，当进一步增加丁 腈橡胶的用量时会进一步增加材料的冲击强度。
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• 综上所述，随着社会的进步，随着各学科的不断融 合，人们对酚醛树脂的认识不断深入，从而是酚醛 树脂的应用越来越广泛，同时，由于可利用的酚醛 树脂改性的原料越来越多，使得酚醛树脂的改性研 究越来越广泛，相应的改性品种层出不，性能穷异 彩纷呈，这样也加速酚醛树脂应用领域的不断扩展。 因此，可以说这一最古老的人工合成高分子的生命 力正旺盛！
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酚醛树脂的改性
• 优点：具有较好的耐热性、耐化学腐蚀性、电绝 缘性和加工性，而且价格较低廉 • 缺点：1.苯酚羟基，亚甲基易氧化 • 2.酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制 品电性能下降，机械强度低 • 3.酚羟基受热或紫外光照射下易发生变化，生成 醌或其他结构，致使材料变色。 • 4.脆性大，对GF的粘附性较差。
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有机硅改性酚醛树脂
• 有机硅改进酚醛树脂一般是为了改进酚醛树脂的 耐热性，提高树脂的残碳率。例如，将一定量的 苯酚、甲醛加入反应器中，以草酸为催化剂，在 搅拌下在油浴加热到100摄氏度，反应2小时。用 热去离子水洗3次，然后将树脂减压蒸馏至170摄 氏度，0.1MPa，得到黄色透明树脂，将树脂溶于 丙酮，加入一定量的有机硅低聚物，搅拌下升温 到回流温度，反应4h，脱去溶剂，得红褐色有机 硅改性酚醛树脂，此树脂在氮气中820摄氏度的
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• 改性目的：1.改进脆性或其他 物理性能（耐水性， 耐碱性，机械性能等） • 2.提高酚醛树脂对增强材料（GF，CF等）的粘结性 能 • 3、改善CM的成型工艺条件
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• 聚氯乙烯改性酚醛树脂增强其韧性：将线型酚醛树 脂和聚氯乙烯树脂以及各种配合剂混合后用双辊混 炼机辊压后再粉碎而得。 • 用丁腈胶改性酚醛，在增韧的同时还显著提高耐热 性。 • 步骤：1、将丁腈胶素塑炼，使分子量降低，增加胶 的塑性。 • 2.然后再与酚醛树脂及其他配合剂辊压混炼成片后 • 3.粉碎，即得丁腈改性酚醛塑料粉。
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• 目前，丁腈胶已有粉状及液态等多种类型，在共混 工艺和共混物性能方面均有一些新的发现。利用粉 状丁腈胶可以不经塑炼而直接与酚醛树脂粉及其他 配合剂在普通塑料用高速捏合机中干混。干混过程， 由于高速剪切作用，物料温度会自然上升，也可借 助高速捏合机的夹套加热或冷却来控制温度。总之， 一定的捏合温度是必须的，因为温度可以促进酚醛 树脂由甲阶段向乙阶段转化，也可以促进物料的混 合。不过，在捏合机中切勿使物料温度超过酚醛树 脂软化点，否则将造成物料之间粘连成团块，以致 搅拌电机负荷过大，使设备受损以及无法卸料。
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用液体丁腈胶对酚醛树脂改性
• 在所采取的共混条件下，未经交联处理的此种混 合物是一种典型的物理共混物 ,通过电镜观察到的 形态结构属于一相连续（酚醛树脂）、一相分散 （丁腈胶）的“海-岛”结构（电镜照片略）。分 散相比较规整，相畴一般<3μm，它可以被二甲苯 完全从共混体系中萃取出来。上述结构显然可起 到良好的增韧作用。丁腈胶与酚醛树脂均为强极 性聚合物，具有良好的相容性，而经过交联处理， 不仅酚醛树脂自身能形成高次网状构造，而且可 与含不饱和双键的橡胶之间产生交联反应。
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• 温度以上强烈搅拌1h，可得到有机硅与酚醛树脂的 共混物。酚醛树脂经有机硅改性后，表面张力大大 降低，表面张力的降低有利于提高材料的疏水性。 这里酚醛树脂提高有机硅的强度，有机硅提高酚醛 树脂的耐热性和疏水性。
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不同橡胶对酚醛树脂的改性
• 改善酚醛树脂的脆性主要依靠橡胶来实现。脆性 改善的同时，制品的冲击强度也获得提高。例如 将苯酚、甲醛、丁腈橡胶和草酸一起加入反应器 中。加热升温并开动搅拌，在90摄氏度下预反应 60min，使丁腈橡胶充分的分散溶解；然后补加硫 酸，在90摄氏度下进行回流反应；聚合反应结束 后可进行真空吸水。当树脂的软化点达到95摄氏 度左右时，即可出料。这种丁腈橡胶与酚醛树脂 的