生物质制备乙酰丙酸的工艺优化

艺条件下制备乙酰丙酸，产品得率 ２６．３５％，纯度为 ９９．３％，直接生产成本 ６４８７元 ／ｔ。
关键词：生物质 ；乙酰丙酸 ；制备 ；优化设计
中图分类号：ＴＱ２１６ 文献标识码：Ｂ 文章编号：１００３－３４６７（２０１８）０９－００３１－０３
０ 引言
５－羟甲基糠醛，再进一步脱羧最终生成乙酰丙酸。 乙酰丙酸提取主要有以下三种工艺：
根据生物质原料不同，目前国内外制质
如玉米芯、甘蔗渣、桦木等，先水解半纤维素制 备糠醛，然后加氢生成糠醇，再在酸性条件下发生水 解，进行开环和重排反应，生成乙酰丙酸。该方法重 点是开环 和 重 排，反 应 介 质 对 整 个 反 应 影 响 较 大。 目前国内外工业化装置主要采用此制备工艺，该工 艺易于规模化，缺点主要是污染物前移至糠醛生产 工艺，而且生产成本居高不下［２］。 １．２ 高纤维素含量的生物质
根据 国 内 外 公 开 文 献 报 道，目 前 只 有 美 国 Ｂｉｏｆｉｎｅ公司开发双螺杆挤压连续反应器，其他全部 是间歇反应 器［１－８］。借 鉴 国 内 成 熟 的 连 续 蒸 煮 技 术，如麦草造纸，２０世纪 ９０年代引进国内，经过 １０ 多年消化、吸收、改良，连续蒸煮技术已全部取代间 歇煮球，连续蒸煮技术可实现等温连续水解和连续 进出生物质［９］。该技术进出口采用变径变距搅龙， 实现气塞封堵，保证水解釜内等温水解。出口搅龙 外壳开有导流槽，水解后乙酰丙酸可通过出口搅龙 压榨实现固液分离。通过该水解生产工艺中试生 产，可实现生物质连续催化水解生产乙酰丙酸，提高 设备利用率。 ２．３ 优化洗液循环套用工艺
１ 国内外工艺现状
①溶剂萃取法。根据乙酰丙酸的极性，可以选 择的溶剂很多。溶剂萃取法具有处理量大、溶剂回 收率高、可连续生产、产品纯度高等优点，但也有易 燃、易爆、剧毒、设备投资大等致命缺点，从而限制了 工业规模化发展［２－３］。②减压蒸馏法。生物质制备 乙酰丙酸工艺液体经脱色、负压精馏制备乙酰丙酸。 该方法具备工艺简单、流程短等优点，但也存在使用 设备苛刻、易结垢、能耗大等缺点，特别是长期高温 条件下，乙酰丙酸易发生脱水生成副产物，造成产品 得率低、产品 纯 度 低，限 制 了 高 端 产 品 的 发 展 ［２－３］。
③树脂吸附法。将含有杂糖的乙酰丙酸溶液通过树 脂，利用弱碱性大孔树脂吸附乙酰丙酸、甲酸，杂糖 随废水带出。先用无离子水洗去除不吸附性杂质， 再用酸水洗脱乙酰丙酸、甲酸。该方法具有工艺流 程短、生产成本低、易于工业法等优点，但乙酰丙酸、 甲酸和树脂亲和力不同，前者易被后者置换，易造成 乙酰丙酸流失的风险［２－３，６］。
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河南化工
ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ
２０１８年 第 ３５卷
内大型的糠醛生产企业之一。糠醛生产废弃物——— 糠醛渣，由于产生量大、处理难度高、资源利用率低， 长期制约了行业的快速发展。为解决以上难题，国 家级企业技术中心参与研究了国家 ８６３计划项目中 乙酰丙酸的研发。该课题是以糖醛渣为原料，水解 制备乙酰丙酸，再加氢脱水制备 γ－戊内酯。根据 中试实验，现对乙酰丙酸生产工艺进行优化设计。 ２．１ 优化生物质原料
第 ９期 张诗仪等：生物质制备乙酰丙酸的工艺优化
生产与实践
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生物质制备乙酰丙酸的工艺优化
张诗仪１，张 洁２
（１．河南财经政法大学 会计学院 ，河南 郑州 ４５００４６；２．宏业控股集团有限公司 ，河南 濮阳 ４５７０００）
摘 要：简述了国内外新型平台化合物乙酰丙酸的制备工艺现状，综述优化设计了乙酰丙酸的生产工艺。在该工
２ 乙酰丙酸生产工艺的优化设计
宏业控股集团股份有限公司下属糠醛分厂是国
收稿日期：２０１８－０７－０９ 作者简介：张诗仪（１９９８－），女，本科在读，电话：１５８９０１２７７６４，Ｅ－ｍａｉｌ：ａｂｃ１９７１０３２８＠１２６．ｃｏｍ；联系人：张洁（１９７１－），男，化学工程师， 从事化工研究方面的工作，电话：１８５３９３５８９６８。
随着化石燃料的大量消耗和全球范围内逐步兴 起的“低碳”革命，利用生物质可再生资源制备燃料 和化学品已是大势所趋，成为人们研究和关注的热 点。
乙酰丙酸是一种新型绿色平台化合物，是一种 应用广泛的精细化工产品，在生产医药、燃料、农药、 食品、油墨、香料、增塑剂、化妆品、电子产品以及织 物处理均有重要用途［１－２］。
由于生物质秸杆中还含有半纤维素，直接水解 过程中由于水解温度过高，导致先期水解的糠醛自 聚合而形成高沸物，最终破坏乙酰丙酸的纯度和收 率，故使用生物质秸杆必须进行预处理，先排除半纤 维素的干扰，才能保证产品得率［１－４］。糠醛渣、木糖 渣已全部水解过，消耗半纤维素，可以排除半纤维素 的干扰，保证成本和得率 。 ［２，４］ ２．２ 优化水解生产工艺
纤维素制备乙酰丙酸工艺成本低廉，原料易得。 目前国内处于研究阶段，国外处于中试放大阶段，如 美国 Ｂｉｏｆｉｎｅ公司开发双螺杆挤压反应器，具备连续 性强、收率高、反应步骤少、反应时间短等优点［７－８］。
如麦草、稻草、芦苇、糠醛渣、木糖渣、淀粉等生 物质中的纤维素，在无机酸催化作用下，纤维素首先 水解为单糖，单糖在酸的持续水解下可以脱水形成
生物质连续水解乙酰丙酸后，经搅龙压榨后，实 现了液固分离，液体 中 乙 酰 丙 酸 含 量 约 为 ３．５％。 由于分离 后 固 体 废 弃 物 中 水 分 含 量 偏 高，一 般 为 ８０％以上，如不回收固体废弃物中的乙酰丙酸，会造 成资源的巨大浪费。借鉴木糖行业生产工艺的技术 进展，中试生产时，把压榨后的固体废弃物用纯水稀 释后，再用压榨机压榨，洗液中乙酰丙酸的含量约为 ０．８％ ，硫 酸 为０．３５％ ，固 体 中 乙 酰 丙 酸 的 含 量 ＜０．２％［１１］。洗液添加催化剂硫酸后作为水解给水 套用，可实现最大限度回收乙酰丙酸、降低催化剂用 量 。该 连 续 水 解 工 艺 将 乙 酰 丙 酸 得 率 可 提 高 到 ２６．３５％，催化剂消耗降低至 ４３０ｋｇ，明显优于国内 文献公开报道数据。 ２．４ 优化脱酸提纯工艺