一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710149289.7
(22)申请日 2017.03.14
(71)申请人 沈阳大学
地址 110044 辽宁省沈阳市大东区望花南
街21号
(72)发明人 王英刚　周博　李小川　马溶涵　
殷实　李春妍　
(74)专利代理机构 沈阳技联专利代理有限公司
21205
代理人 赵越
(51)Int.Cl.
C25B 3/04(2006.01)
C25B 11/06(2006.01)
C25B 9/00(2006.01)
C25D 11/26(2006.01)
(54)发明名称
一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方
法
(57)摘要
一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方
法，涉及一种制备乙醇的方法，该方法利用具有
高光电催化特性的还原氧化石墨烯/二氧化钛纳
米管复合材料作为光电催化反应电极，利用该复
合材料的较强吸附性能吸附大气中的二氧化碳
并附着于该电极表面，以高纯度铂片作为负电
极，以碳酸氢钠水溶液作为电解液，采用恒压直
流电源提供所需电压，采用紫外灯提供紫外线光
照，将二氧化碳还原为清洁能源乙醇。

本方法将
大气中的温室气体二氧化碳进行资源化利用；采
用还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料可
提高反应体系中二氧化碳的光电催化效率；多孔
状纳米材料还原氧化石墨烯可以有效的吸附大
气中的二氧化碳气体；采用紫外灯光照可有效促
进光电催化反应，
增加乙醇产量。

权利要求书1页 说明书4页 附图3页CN 106906487 A 2017.06.30
C N 106906487
A
1.一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备步骤：
1）采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，以钛片作为阳极以紫铜片作为阴极，配制HF0.2%wt的水溶液作为电解液，施加20V的外加电压，反应30min后，将其置入程控箱式电炉中，进行500℃退火2h以制备二氧化钛纳米管；
2）采用改良后的Hummers浓碱水热法，以分析纯石墨粉作为原材料，制备具有高光电催化特性的还原氧化石墨烯；
3）将通过阳极氧化法制备好的二氧化钛纳米管浸入到石墨烯溶液内24h，使溶液中的还原氧化石墨烯均匀的吸附在二氧化钛纳米管上，制备出石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；
4）采用有机玻璃制作一个圆筒形反应装置，在圆筒形反应装置外设置一个玻璃质敞口长方体，将四个紫外灯放置于两玻璃装置的四个空隙内，提供紫外光能；
5）电解液的制备：以碳酸氢钠水溶液作为电解液，用10%氢氧化钠溶液和5%盐酸溶液对电解液的pH进行调节，提高光电催化还原二氧化碳产物中对乙醇的选择性，增加乙醇产量；
6）以石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料作为阳极，以高纯度铂片作为阴极放置于步骤
4）中制作的反应装置中，碳酸氢难水溶液作为电解液，通入恒压直流电，则该反应完成。

2.根据权利要求1所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，其特征在于，所述钛片含钛量为99.7%。

3.根据权利要求1所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，其特征在于，所述阳极紫铜片含铜量99.97%。

4.根据权利要求1所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，其特征在于，所述高纯度铂片的含铂量99.99%。

权　利　要　求　书1/1页CN 106906487 A
一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种制备乙醇的方法，特别是涉及一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法。

背景技术
[0002]能源危机和环境污染成为了二十一世纪人类发展道路上的主要障碍。

随着中国工业化的飞速发展，在国民经济不断增长的同时，工业尾气的大量排放对于大气环境的污染也呈现陡增趋势，给人们的生产、生活带来了诸多不便，近二十年来由于大量的化石染料燃烧排放的大量二氧化碳导致了全球变暖，冰川融化，海平面升高，气候变化异常，严重影响了地球生物的正常生活，其中，海平面上升无情的吞噬了人类赖以生存的陆地，图瓦卢全国仅剩一条马路，多数沿海国家及地区的土地面积均呈现缩小态势。

因而，温室效应的不利影响对人类的生存影响巨大。

[0003]由于化石燃料的大量使用，世界石油产量将在2020～2030年达到最高峰，这导致能源损耗过大，使得我们长期依赖的短时间无法再生的能源存在危机，由于我国的石油资源相对短缺，目前中国对进口石油的依存度已高达50%，可再生能源代替不可再生能源是解决这一能源问题最为有效的方法。

乙醇由于其具有清洁、绿色、环保等特性得到了社会各界的广泛认可，成为了一种应用较为广泛的可再生清洁能源。

[0004]石墨烯是仅有一层原子厚度的二维蜂巢状晶体，自2004 年被发现以来，因其独特的结构和十分优异的机械性能、热学性能、电学性能等，在化学、物理、生物医学、材料科学等领域迅速掀起了研究热潮，由于石墨烯材料表面还有较为丰富的集团，因而比较容易进行反应，石墨烯是由苯六元环构成的二维原子晶体，每个碳原子均为SP2杂化，并贡献剩余的1个P轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，这赋予了石墨烯良好的导电性，因而石墨烯在光电催化领域中具有广泛的应用前景。

[0005]TiO2单晶电极可光分解水以来，半导体光电催化技术开始引起人们的极大关注。

半导体二氧化钛具有廉价、无毒、性能稳定、无二次污染等特点，且二氧化钛可在常温常压下进行反应，在光降解大气以及水中污染物方面具有广阔的应用前景。

最近研究发现，将石墨烯与半导体光催化材料复合能够有效提高光催化还原二氧化碳的效率。

[0006]结合石墨烯及二氧化钛在光电催化反应中存在的优点，本发明采用还原氧化石墨烯/纳米二氧化钛作为光催化剂在光电催化的条件下将二氧化碳转化为乙醇，在有效降低大气中二氧化碳浓度的基础上，将温室气体二氧化碳转化为可作能源进行利用的乙醇，以实现对二氧化碳的有效回收及资源化利用，做到变废为宝，具有一定的研究价值。

发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，本发明利用还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料，实现光电催化还原二氧化碳产乙醇的方法，该方法可有效的将二氧化碳转换为乙醇等有机物。

[0008]本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，所述方法包括以下制备步骤：
1）采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，以钛片作为阳极以紫铜片作为阴极，配制HF0.2%wt的水溶液作为电解液，施加20V的外加电压，反应30min后，将其置入程控箱式电炉中，进行500℃退火2h以制备二氧化钛纳米管；
2）采用改良后的Hummers浓碱水热法，以分析纯石墨粉作为原材料，制备具有高光电催化特性的还原氧化石墨烯；
3）将通过阳极氧化法制备好的二氧化钛纳米管浸入到石墨烯溶液内24h，使溶液中的还原氧化石墨烯均匀的吸附在二氧化钛纳米管上，制备出石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；
4）采用有机玻璃制作一个圆筒形反应装置，在圆筒形反应装置外设置一个玻璃质敞口长方体，将四个紫外灯放置于两玻璃装置的四个空隙内，提供紫外光能；
5）电解液的制备：以碳酸氢钠水溶液作为电解液，用10%氢氧化钠溶液和5%盐酸溶液对电解液的pH进行调节，提高光电催化还原二氧化碳产物中对乙醇的选择性，增加乙醇产量；
6）以石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料作为阳极，以高纯度铂片作为阴极放置于步骤4）中制作的反应装置中，碳酸氢难水溶液作为电解液，通入恒压直流电，则该反应完成。

[0009]所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，所述钛片含钛量为99.7%。

[0010]所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，所述阳极紫铜片含铜量99.97%。

[0011]所述的一种光电催化还原二氧化碳制备乙醇的方法，所述高纯度铂片的含铂量99.99%。

[0012]本发明的优点与效果是：
本发明采用具有较强吸附性能的石墨烯对大气中的二氧化碳进行吸附以作为二氧化碳的来源；采用二氧化钛纳米管光电催化响应范围内的360nm紫外灯提供光电催还所需光源，以提高光电催化还原反应效率；采用恒压直流电源提供光电催化所需外加电压，以提高二氧化碳还原效率；通过控制电解液的pH，增强光电催化还原二氧化碳产物中对乙醇的选择。

附图说明
[0013]图1为实施一种光电催化还原二氧化碳产乙醇的装置结构的主视图：图2为实施一种光电催化还原二氧化碳产乙醇的装置结构的俯视图：
图3为二氧化钛纳米管SEM图；
图4为还原氧化型石墨烯SEM图；
图5为还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料SEM图。

[0014]图中：1为二氧化钛纳米管，2为石墨烯，3为铂电极，4为圆筒形反应器，5为紫外灯管，6为玻璃质敞口长方体，7为电解液，8为恒压直流电源。

具体实施方式
[0015]下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

[0016]本发明利用自制光电催化还原装置，以还原氧化石墨烯负载于二氧化钛纳米管所得到的复合材料作为正电极，以高纯度铂片（含铂量99.99%）作为负电极，以pH值适宜的碳酸氢钠水溶液作为电解液，在光电催化还原反应装置外设置玻璃质敞口长方体，在反应装置与玻璃质敞口长方体之间形成的四个空隙内放置四个360nm紫外灯管，为光电催还还原反应提供所需光能，通过恒压直流电源器持续平稳的提供光电催化还原所需外加电压。

将还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料暴露在大气中24h，以确保复合材料可以充分吸附大气中的二氧化碳气体，然后将该复合材料放置于反应装置中进行光电催化还原反应，从而将复合材料所吸附的二氧化碳光电催化反还原为乙醇溶液。

[0017]本发明的工作机理：采用具有良好导电性能及吸附性能的新型材料还原氧化石墨烯以及二氧化钛纳米管所组成的复合材料作为还原电极，考虑到二氧化钛纳米管对紫外光的利用效率，本发明采用波长为360nm的紫外灯提供光电催化还原所需光源以提高光电催化还原效率，采用恒压直流电源提供光电催化还原所需电压以确保光电催化还原反应稳定进行。

[0018]当360nm紫外光照射到还原氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料上时，二氧化钛纳米管上的电子受到激发，产生一定量的电子-空穴。

在碳酸氢钠水溶液中，光生空穴将溶液中的水氧化为氧气，光生电子将在紫外灯照射以及外加电压的条件下结合具有高光电催化特性的还原氧化石墨烯，对吸附于工作电极表面的二氧化碳进行还原。

通过调节电解液的pH值，增强光电催化还原二氧化碳产物的选择性，提高二氧化碳还原产物中乙醇的产量。

[0019]如图所示，本发明装置由石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料组成阳极，由高纯铂片（含铂量99.99%）3作为阴极，石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料由阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管1和改良后的Hummers浓减法制备的还原氧化石墨烯2组成，将pH值适中的碳酸氢钠水溶液作为电解液7倒入圆筒形反应装置4中，将圆筒形反应装置4放置于玻璃质敞口长方体6内，将四个放置于圆筒形反应装置4及玻璃质敞口长方体6的空隙内，将石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料电极与恒压直流电源8的正极相连，将纯铂片电极与恒压直流电源8的负极相连，则石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料中的二氧化碳气体在光电催化的作用下还原为乙醇。

[0020] 通过360nm紫外灯5照射、 恒压直流电源6恒压直流电源8施加0.56V外加电压，反应5小时后，通过紫外灯光光度仪对乙醇的浓度进行检测。

[0021]本发明的制备步骤如下：
1）采用阳极氧化法制备二氧化钛纳米管，以钛片（含钛量99.7%）作为阳极以紫铜片（含铜量99.97%）作为阴极，配制HF0.2%wt的水溶液作为电解液，施加20V的外加电压，反应30min后，将其置入程控箱式电炉中，进行500℃退火2h以制备二氧化钛纳米管，如附图3所示；
2）采用改良后的Hummers浓碱水热法，以分析纯石墨粉作为原材料，制备具有高光电催化特性的还原氧化石墨烯，如附图4所示；
3）将通过阳极氧化法制备好的二氧化钛纳米管浸入到石墨烯溶液内24h，使溶液中的还原氧化石墨烯均匀的吸附在二氧化钛纳米管上，制备出石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料，如附图5所示；
4）采用有机玻璃制作一个圆筒形反应装置，在圆筒形反应装置外设置一个玻璃质敞口
长方体，将4个紫外灯放置于两玻璃装置的四个空隙内（如附图所示），以提供足够的紫外光能；
5）电解液的制备：以碳酸氢钠水溶液作为电解液，用10%氢氧化钠溶液和5%盐酸溶液对电解液的pH进行调节，以提高光电催化还原二氧化碳产物中对乙醇的选择性，增加乙醇产量；
6）以石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料作为阳极，以高纯度铂片（含铂量99.99%）作为阴极放置于步骤4中制作的反应装置中，碳酸氢难水溶液作为电解液，通入恒压直流电，则该反应装置制备完成。

[0022]产品检验：
一种光电催化还原二氧化碳产乙醇的方法，通过还原氧化石墨烯负载增强二氧化钛纳米管的光电催化还原效率，控制电解液pH以达到增加产物中乙醇产量的目的，在特定的反应条件下，乙醇的产率可达到0.0965-0.1180mmol/cm2。

图1
图2
图3
图4
图5。