双液系相图
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• 真空度愈高,提纯的成本也愈高.
水蒸汽蒸馏装置图
若蒸汽可视为理想气体,则有:
pA*=p·xAg=p·nA/(nA+nB) pB*=p·xBg=p·nB/(nA+nB) ∴ pA*/pB*=nA/nB
=(WA/MA)/(WB/MB) ∴ WA/WB=(pA*/pB*)(MA/MB) (8) W: 组分的质量;
pA B
完全互溶双液系的p-x图 (产生正负偏差较大的体系)
当实际溶液的行为偏离 理 想 溶 液 较 大 ( 如 正 偏 pmax 差)时,其p-x图中会出现 总压的极大值,如图中G 点所示.
C
图 中 ,B 的 挥 发 性 较 大 , 但 G点的压力比纯B的蒸汽 压 更 大 . 这 是 因 为 A,B 均 对拉乌尔定律有较大正 偏差的缘故.
xBl xB xBg
xB
精馏塔示意图
原料进口
电加热器
低沸点产品 高沸点产品
精馏原理
B的沸点低,挥发性较强, B在 T 气相中的浓度较液相高,将组 成为y1的气相收集起来,并将 其冷却至温度T1,其中将有部 分冷凝为液体,液相的组成为 x2, 与之达平衡的气相组成为 y2,由相图可见y2>y1.重复以上 过程，气相中B的浓度愈来愈 高，最后可以获得纯的B。
（二）气相组成与液相组成的关系
由于A、B二组分蒸汽压不同，故
与溶液平衡的气相组成和液相组成并不相
同，有：
yA pA yB pB
p p
pA *xA pB *xB
pA* pB*
若
yB xB
则
即蒸汽压较大的组分在气相中浓度大于在液 相中的浓度。
（三）双液系的p-x相图的绘制
定温下，将组成为xA,xB的A,B理想 溶液置于一带活塞的气缸中, 施加足 够大的压力,使体系呈溶液单相状态.
水蒸气
M: 组分的摩尔质量.
若为水蒸气蒸馏,则:
WH2O/W有=(pH2O*·18.02)/(p有*M有) (9) (9)式中的比例称为蒸汽消耗系数.
水蒸气蒸馏法可测定有机物的分子量:
M有=18.02·(pH2O*W有)/(p有* WH2O) (10)
待提纯化合物
有机层 水层
x3
y6 y5
x2
气相
y4 y3
x1
y2 y1
液相
A
x
B
完全互溶双液系的p-x图 (产生正负偏差不大的体系)
虚线:理想溶液
p
红色: A的蒸汽压曲线;
蓝色: B的蒸汽压曲线;
紫色: 实际溶液的总压
此类非理想溶液相图与 pA* 理想溶液的相图有偏差.
但其偏离的程度不至于
使体系的相图发生明显
的变化.
A
p* B p pB
a
N点：开始出现气相,气
单相区,液相
pB*
相点为M,达两相平衡.
f=2
D点: 气相组成为x’,液 相组成为x’’.
F点:体系几乎全以气态
存在,残余微少液相.气
相组成与体系总组成相
同, 液相组成为x’’’.
pA*
l+g ,
N
f=1
M
C
D
E
I
F
在两相区, 液相组成沿NI
单相区,气相 f=2
移动;气相组成沿MF移动.
第三节 二组分气液 平衡体系
第三节 二组分气液平衡体系
• 两组分体系的相律可表达为:
• K=2; =2
•
f=4－
• f=0,
max=4, 最多四相共存.
• ＝1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态.
• 二元体系的相图常常固定某因素不变(如温度或压
力),用二维平面相图表示体系状态的变化情况.
pB*
有:
nlHL=ngHG
HL和HG分别为体系 点H到液相线和气相 线的距离. 此规则与物 理学中的杠杆定律相 pA* 似,故称为杠杆规则.
L l+g,
HG
0
xBl xB xBg
xB
理想溶液的T-x相图
体系点为H点, 落在两相区内, T 体系两相共存.
L: 液相点, A的浓度为xAl.
TA*
G: 气相点, A的浓度为xAg.
• 极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系,如: 水-苯,水-CCl4等.另外水-汞,水-油之间也形成完全不互溶体 系.
• 设一完全不互溶双液系由A,B组成.体系的总压为:
•
p总=pA+pB
•
pA=pA*xA≈pA*
∵xA→1
•
pB=pB*xB≈pB*
∵xB→1
•
p总=pA*+pA*
(7)
p
nlHL=ngHG
——杠杆规则
H L
气相, f=2
G
l+g, f=1 TB*
液相, f=2
xBl
xB
xBg
xB
理想溶液的T-x相图
理想溶液的p-x相图
T
p
TA*
气相, f=2
单相区,液相
pB*
L l+g, f=1 H
G
l+g
L HG
液相, f=2
TB*
pA*
单相区,气相
xBl xB xBg
xB
0
• 完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和.
• 体系的总压必大于任一组分的分压;
• 体系的沸点必低于任一组分的沸点.
完全不互溶双液系相图
完 全 不 互 溶 双 液 系 的 p-x 图表明:
体系的总压比任一纯组分
的饱和蒸汽压大,在全部 p
浓度范围内,的等温条件
下,体系的总压维持不变,
p总
等于纯A和纯B的饱和蒸
• 二元体系的相图常为:
•
T－x图； p－x图.
一. 完全互溶理想溶液的p-x图
• （一）液相线的绘制
ห้องสมุดไป่ตู้
• p－x图：
•
pA= pA*xA
•
pB= pB*xB= pB*(1－xA)
•
p = pA+ pB
•
= pA*xA + pB*(1－xA)
• 体系的总压为：
• p = pB*+(pA*－pB*)xA
• 向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一不互 溶双液系,体系体系的沸点将低于水正常沸点,即100℃, 冷凝并收集蒸汽,会得到不互溶的双液系,分离出水相, 即获得有机化合物.
• 若有些化合物的分解温度特别低,则在不断抽空的条 件下进行水蒸气蒸馏, 由有机化合物的分解温度确定 抽空真空度的高低,使体系的沸点降到合适的程度.
T T
A+B, A+B,
溶溶液液,, TT
A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T
（三）理想溶液的p-x相图
C点: 组成xB, 单相溶液. p
D点:开始出现气相, 液 相与总组成仍相同.
F点:液相量无穷小, 仍 维持两相平衡.
重复上述过程,得到一 系列相点D’ …和F’ …. pA*
纯A和纯B的相点.
而由液相可以获得纯的A。 A
气相
液相
y1
y2 y3
xB
x2
x3 B
精馏原理
实际的工业精馏 工段,为连续操 作,各层的操作 温度相对稳定,
溶液的组成也稳 定,在精馏塔的
低温段一般可以 获得纯净的B, 在高温段, 可获 得纯净的A.
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T5
T4
T3
y8
x5 x4
T2
T1
y7 O
A
G D
p
pB
pA
x
B
有较大正偏差的实际溶液p-x图
pma
x
p
C
G
pma
D
x
p
C
G D
A
x
B
A
x
B
若双液系压力有极大值,液相线有极点G, 气相线的形状
若如图中蓝线,则G点无对应的气相点的现象.
实际相图如右图所示.液相线与气相线将交会于G点,体
系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.
有较大正偏差的溶液p-x图、 T-x图
p
T
E pmax
pA*
pB*
TA*
Tmin
TB* E
A
x
B
A
x
B
Tmin: 最低恒沸点
有最高恒沸物生成的双液系相图
p
T
Tmax
E D
C
D
C
pmin
E
A
x
B
A
Tmax: 最高恒沸点
x
B
有恒沸物双液系的精馏
E: 最低恒沸点
T
组成:xE, 沸点: Tmin.
体系组成为x, 精馏,低沸 点端得到恒沸物G,高沸点 端得到纯A.
xB
杠杆规则 (lever rule):
p
(1)式与(2)式相等: nlxB+ngxB
= nlxBl + ngxBg
nl( xB－xBl) = ng( xBg－xB) (3)
pA*
pB*
L HG l+g,
0
xBl xB xBg
xB
杠杆规则 (lever rule):
从相图可以求出: p
( xB－xBl)=HL ( xBg－xB)=HG
0
x’’’ x’’
xB x’ x
xB
（四）杠杆规则 (lever rule): p
H:体系点,组成为xB L: 液相点
G: 气相点
B的总量:
nB=nxB
n=nl+ng
nB= nlxB+ngxB (1)
又:
pA*
nB=nBl +nBg nB=nlxBl+ngxBg (2)
0
pB*
L l+g,
HG
xBl xB xBg
液相线:D,D’,D’’, …
气相线:F,F’,F’’ …,
0
即为双液系的p-x图
C
C’ C’’ C’’’ C’’’’
pB*
D’’ D’’’ ’’
D’’
F’’’’
D’
F’’’
D
F’’
F’ F
XB XB’ XB’’ XB’’’ XB’’’’ XB
(三)理想溶液的p-x相图
p
组成为xa的体系点a位于 单相区, 为液相溶液.
逐步降低环境压力,当 压力降到等于 此溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相.
当体系压力降到某一定值时,体系主 要以气相形式存在,液相几乎消失,但 仍然保持两相 平衡.
若进一步降低体系的压力,体系中的 液相将完全消失,体系为气态单相.
开始出现气相, 体系达气液两相 平衡.
AA++B,B气,相气, T
AA相++BB,,,T气气相相,,
有恒沸物生成的双液系,
C
精馏不可能同时得到纯A
和纯B,只能得到恒沸物和 某一个纯组分.
Tmix
气相,f=2
D
气-液平衡,f=1
E
恒沸物仍是混合物,其组成
随着体系压力的改变而有
所改变.
A
x
液相,f=2
xE
B
• 五. 完全不互溶的双液系:
• 严格地讲,不存在完全不互溶的双液系,但有些物质的极性相差 很大,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度,此类体系可以 近似看作完全不互溶体系.
T TB*
汽压之和.
完全不互溶双液系的T-x
pA*
TA*
图表明:
T
溶液的沸点比任一纯组 分的沸点均低. 因为不互
p* B
溶双液系的总压较任一
纯组分的饱和蒸汽压大,
溶液的沸点较纯组分的
沸点低是必然的.
0
xA→
10
xA→
1
水蒸气蒸馏
• 某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若 用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分 解.此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方 法提纯此类化合物.
水蒸汽蒸馏装置图
若蒸汽可视为理想气体,则有:
pA*=p·xAg=p·nA/(nA+nB) pB*=p·xBg=p·nB/(nA+nB) ∴ pA*/pB*=nA/nB
=(WA/MA)/(WB/MB) ∴ WA/WB=(pA*/pB*)(MA/MB) (8) W: 组分的质量;
pA B
完全互溶双液系的p-x图 (产生正负偏差较大的体系)
当实际溶液的行为偏离 理 想 溶 液 较 大 ( 如 正 偏 pmax 差)时,其p-x图中会出现 总压的极大值,如图中G 点所示.
C
图 中 ,B 的 挥 发 性 较 大 , 但 G点的压力比纯B的蒸汽 压 更 大 . 这 是 因 为 A,B 均 对拉乌尔定律有较大正 偏差的缘故.
xBl xB xBg
xB
精馏塔示意图
原料进口
电加热器
低沸点产品 高沸点产品
精馏原理
B的沸点低,挥发性较强, B在 T 气相中的浓度较液相高,将组 成为y1的气相收集起来,并将 其冷却至温度T1,其中将有部 分冷凝为液体,液相的组成为 x2, 与之达平衡的气相组成为 y2,由相图可见y2>y1.重复以上 过程，气相中B的浓度愈来愈 高，最后可以获得纯的B。
（二）气相组成与液相组成的关系
由于A、B二组分蒸汽压不同，故
与溶液平衡的气相组成和液相组成并不相
同，有：
yA pA yB pB
p p
pA *xA pB *xB
pA* pB*
若
yB xB
则
即蒸汽压较大的组分在气相中浓度大于在液 相中的浓度。
（三）双液系的p-x相图的绘制
定温下，将组成为xA,xB的A,B理想 溶液置于一带活塞的气缸中, 施加足 够大的压力,使体系呈溶液单相状态.
水蒸气
M: 组分的摩尔质量.
若为水蒸气蒸馏,则:
WH2O/W有=(pH2O*·18.02)/(p有*M有) (9) (9)式中的比例称为蒸汽消耗系数.
水蒸气蒸馏法可测定有机物的分子量:
M有=18.02·(pH2O*W有)/(p有* WH2O) (10)
待提纯化合物
有机层 水层
x3
y6 y5
x2
气相
y4 y3
x1
y2 y1
液相
A
x
B
完全互溶双液系的p-x图 (产生正负偏差不大的体系)
虚线:理想溶液
p
红色: A的蒸汽压曲线;
蓝色: B的蒸汽压曲线;
紫色: 实际溶液的总压
此类非理想溶液相图与 pA* 理想溶液的相图有偏差.
但其偏离的程度不至于
使体系的相图发生明显
的变化.
A
p* B p pB
a
N点：开始出现气相,气
单相区,液相
pB*
相点为M,达两相平衡.
f=2
D点: 气相组成为x’,液 相组成为x’’.
F点:体系几乎全以气态
存在,残余微少液相.气
相组成与体系总组成相
同, 液相组成为x’’’.
pA*
l+g ,
N
f=1
M
C
D
E
I
F
在两相区, 液相组成沿NI
单相区,气相 f=2
移动;气相组成沿MF移动.
第三节 二组分气液 平衡体系
第三节 二组分气液平衡体系
• 两组分体系的相律可表达为:
• K=2; =2
•
f=4－
• f=0,
max=4, 最多四相共存.
• ＝1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘体系状态.
• 二元体系的相图常常固定某因素不变(如温度或压
力),用二维平面相图表示体系状态的变化情况.
pB*
有:
nlHL=ngHG
HL和HG分别为体系 点H到液相线和气相 线的距离. 此规则与物 理学中的杠杆定律相 pA* 似,故称为杠杆规则.
L l+g,
HG
0
xBl xB xBg
xB
理想溶液的T-x相图
体系点为H点, 落在两相区内, T 体系两相共存.
L: 液相点, A的浓度为xAl.
TA*
G: 气相点, A的浓度为xAg.
• 极性大的物质和非极性的有机化合物常常组成不互溶体系,如: 水-苯,水-CCl4等.另外水-汞,水-油之间也形成完全不互溶体 系.
• 设一完全不互溶双液系由A,B组成.体系的总压为:
•
p总=pA+pB
•
pA=pA*xA≈pA*
∵xA→1
•
pB=pB*xB≈pB*
∵xB→1
•
p总=pA*+pA*
(7)
p
nlHL=ngHG
——杠杆规则
H L
气相, f=2
G
l+g, f=1 TB*
液相, f=2
xBl
xB
xBg
xB
理想溶液的T-x相图
理想溶液的p-x相图
T
p
TA*
气相, f=2
单相区,液相
pB*
L l+g, f=1 H
G
l+g
L HG
液相, f=2
TB*
pA*
单相区,气相
xBl xB xBg
xB
0
• 完全不互溶双液系的总压等于两纯组分饱和蒸汽压之和.
• 体系的总压必大于任一组分的分压;
• 体系的沸点必低于任一组分的沸点.
完全不互溶双液系相图
完 全 不 互 溶 双 液 系 的 p-x 图表明:
体系的总压比任一纯组分
的饱和蒸汽压大,在全部 p
浓度范围内,的等温条件
下,体系的总压维持不变,
p总
等于纯A和纯B的饱和蒸
• 二元体系的相图常为:
•
T－x图； p－x图.
一. 完全互溶理想溶液的p-x图
• （一）液相线的绘制
ห้องสมุดไป่ตู้
• p－x图：
•
pA= pA*xA
•
pB= pB*xB= pB*(1－xA)
•
p = pA+ pB
•
= pA*xA + pB*(1－xA)
• 体系的总压为：
• p = pB*+(pA*－pB*)xA
• 向含化合物体系中通入水蒸气,则混合体系为一不互 溶双液系,体系体系的沸点将低于水正常沸点,即100℃, 冷凝并收集蒸汽,会得到不互溶的双液系,分离出水相, 即获得有机化合物.
• 若有些化合物的分解温度特别低,则在不断抽空的条 件下进行水蒸气蒸馏, 由有机化合物的分解温度确定 抽空真空度的高低,使体系的沸点降到合适的程度.
T T
A+B, A+B,
溶溶液液,, TT
A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T
（三）理想溶液的p-x相图
C点: 组成xB, 单相溶液. p
D点:开始出现气相, 液 相与总组成仍相同.
F点:液相量无穷小, 仍 维持两相平衡.
重复上述过程,得到一 系列相点D’ …和F’ …. pA*
纯A和纯B的相点.
而由液相可以获得纯的A。 A
气相
液相
y1
y2 y3
xB
x2
x3 B
精馏原理
实际的工业精馏 工段,为连续操 作,各层的操作 温度相对稳定,
溶液的组成也稳 定,在精馏塔的
低温段一般可以 获得纯净的B, 在高温段, 可获 得纯净的A.
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T5
T4
T3
y8
x5 x4
T2
T1
y7 O
A
G D
p
pB
pA
x
B
有较大正偏差的实际溶液p-x图
pma
x
p
C
G
pma
D
x
p
C
G D
A
x
B
A
x
B
若双液系压力有极大值,液相线有极点G, 气相线的形状
若如图中蓝线,则G点无对应的气相点的现象.
实际相图如右图所示.液相线与气相线将交会于G点,体
系在G点达气-液两相平衡,两相组成相同.
有较大正偏差的溶液p-x图、 T-x图
p
T
E pmax
pA*
pB*
TA*
Tmin
TB* E
A
x
B
A
x
B
Tmin: 最低恒沸点
有最高恒沸物生成的双液系相图
p
T
Tmax
E D
C
D
C
pmin
E
A
x
B
A
Tmax: 最高恒沸点
x
B
有恒沸物双液系的精馏
E: 最低恒沸点
T
组成:xE, 沸点: Tmin.
体系组成为x, 精馏,低沸 点端得到恒沸物G,高沸点 端得到纯A.
xB
杠杆规则 (lever rule):
p
(1)式与(2)式相等: nlxB+ngxB
= nlxBl + ngxBg
nl( xB－xBl) = ng( xBg－xB) (3)
pA*
pB*
L HG l+g,
0
xBl xB xBg
xB
杠杆规则 (lever rule):
从相图可以求出: p
( xB－xBl)=HL ( xBg－xB)=HG
0
x’’’ x’’
xB x’ x
xB
（四）杠杆规则 (lever rule): p
H:体系点,组成为xB L: 液相点
G: 气相点
B的总量:
nB=nxB
n=nl+ng
nB= nlxB+ngxB (1)
又:
pA*
nB=nBl +nBg nB=nlxBl+ngxBg (2)
0
pB*
L l+g,
HG
xBl xB xBg
液相线:D,D’,D’’, …
气相线:F,F’,F’’ …,
0
即为双液系的p-x图
C
C’ C’’ C’’’ C’’’’
pB*
D’’ D’’’ ’’
D’’
F’’’’
D’
F’’’
D
F’’
F’ F
XB XB’ XB’’ XB’’’ XB’’’’ XB
(三)理想溶液的p-x相图
p
组成为xa的体系点a位于 单相区, 为液相溶液.
逐步降低环境压力,当 压力降到等于 此溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相.
当体系压力降到某一定值时,体系主 要以气相形式存在,液相几乎消失,但 仍然保持两相 平衡.
若进一步降低体系的压力,体系中的 液相将完全消失,体系为气态单相.
开始出现气相, 体系达气液两相 平衡.
AA++B,B气,相气, T
AA相++BB,,,T气气相相,,
有恒沸物生成的双液系,
C
精馏不可能同时得到纯A
和纯B,只能得到恒沸物和 某一个纯组分.
Tmix
气相,f=2
D
气-液平衡,f=1
E
恒沸物仍是混合物,其组成
随着体系压力的改变而有
所改变.
A
x
液相,f=2
xE
B
• 五. 完全不互溶的双液系:
• 严格地讲,不存在完全不互溶的双液系,但有些物质的极性相差 很大,相互间的溶解度小到可以忽略不计的程度,此类体系可以 近似看作完全不互溶体系.
T TB*
汽压之和.
完全不互溶双液系的T-x
pA*
TA*
图表明:
T
溶液的沸点比任一纯组 分的沸点均低. 因为不互
p* B
溶双液系的总压较任一
纯组分的饱和蒸汽压大,
溶液的沸点较纯组分的
沸点低是必然的.
0
xA→
10
xA→
1
水蒸气蒸馏
• 某些有机化合物高温下不稳定,本身的蒸汽压很低,若 用一般蒸馏方法提纯,往往不到沸点化合物就已经分 解.此类有机物通常不溶于水,可以用水蒸气蒸馏的方 法提纯此类化合物.