SND过程中脱氮途径初探

同步硝化反硝化（SND过程中脱氮途径初探摘要：在实验室小型SBR试验中发生了好氧同步硝化反硝化（SND）脱氮过程, 通过好氧反应期间各种含氮化合物的化学衡量计算得到：氨氮经硝态氮（包括硝基氮和亚硝基氮）脱氮途径所得脱氮量仅占同期脱氮总量的46.5%,在扣除生化合成反应所需氮素以及游离氨解析吹脱的可能之外, 尚有半数左右的氮在硝化之前便已转化为不明物质而丢失。

由于在好氧硝化和反硝化过程所产生的脱氮产物中均包含N2O 等温室气态物质,应引起普遍重视。

关键词：SBR;同步硝化反硝化；脱氮途径；好氧反硝化；N20
、尸、-
前言传统水处理理论认为：氨氮的去除是通过硝化和反硝化两个相互独立的过程实现的, 由于对环境条件的要求不同, 这两个过程不能同时发生, 而只能序列分级式进行,即硝化反应发生在好氧条件下, 由自养型微生物完成；反硝化反应发生在缺氧或厌氧条件下,由异养型微生物完成,因此需提供充足的碳源[1]。

迄今为止的水处理实践几乎都是以上述传统理论为指导, 将缺氧区与好氧区分开, 形成分级硝化反硝化工艺。

然而近年来, 国内外的不少研究和报道已经充分证明, 在有氧条件下可同时发生硝化和反硝化,并把这种在好氧情况下TN 降低的现象,称之为同步硝化反硝化（Simultaneous Nitrification and Denitrification，简称SND）现象。

SND 生物脱氮机理至今尚不十分清楚,纵观各大观点[2~6],可从生物学（确实存在能发生SND 的菌种）和物理学（系统内存在缺氧的宏观环境和微环境）两方面加以解释。

有文献指出：实验已证实当D0 超过空气在水中饱和溶解氧的25%时（或D0 超过2.6mg/L[7]），系统内基本不存在缺氧的宏观环境和微环境；而区别于传统脱氮的SND 生物学机理解释大致有三种：短程硝化/反硝化（Shortcut nitrification and denitrification ），厌氧氨氧化（Anaerobic ammonium oxidation ）和好氧反硝化（Aerobic denitrification ）。

本文在实验室小型试验研究的基础上，试以量化计算和理论分析相结合的方
法，对实验中可能发生的同步硝化反硝化的几种反应途径进行初步探讨。

1 实验方法
1.1 实验装置与工艺
本实验SBR反应器采用有机玻璃柱制成，内径120mm，高450mm，有效容积4L。

完整的基本工作周期是10.5hr，由3个阶段构成，其运行周期为第一缺氧搅拌
2hr，曝气6hr，第二缺氧搅拌1.5hr,沉淀1hr，每周期排水2L进水2L。

曝气阶段保持溶解氧在 2.5~3.0mg/L。

1.2实验用水
人工模拟NH4+-N废水：每1L自来水中加入以下药品，然后根据不同浓度需求
稀释而成。

该模拟废水的清液NH/- N为15000mg/L。

NH4CI: 54g NaHC03： 100g
KH2PO4： 10g FeCb6H2O: 2g
CaCl2： 4g KCl : 4g
NaCl: 4g MgSO4： 4g
碳源有机废水：称取200g玉米面用5L的开水冲释，使可溶性淀粉溶解，然后静置取上清液测得：COD cr=21000mg/L, BOD5 为13000mg/L。

实验用水为模拟氨氮废水和碳源有机废水根据不同比例混合，配成不同的碳氮比。

1.3污泥驯化
取北京某污水处理厂曝气池活性污泥，采用COD cr/ NH4+-N=4:1的混合废水驯化，在硝化菌培养出来之后，逐步提高碳氮比驯化反硝化菌。

大约一个月左右，混合液污泥浓度MLSS达到3000mg/L左右，在进水COD cr为2000mg/L,NH4+- N 为
240mg/L的情况下，COD cr去除率达90%, NH4+- N去除率达99%以上，TN 去除率达85%以上，至此认为污泥驯化结束。

1.4对照试验
氨氮废水的空气吹脱对比试验是在实验室烧杯中进行，实验条件：采用人工模拟NH4+-N废水，20C，pH=8.7, NH4+- N浓度为100mg/L,曝气8hr后测定NH4+-N浓度，证实没有可比的浓度降低。

2实验结果
2.1好氧脱氮占总脱氮量的74.12%
在实验进水COD cr为720mg/L, NH/- N为110mg/L的条件下连续运行直至达到稳定，然后进行一个周期各阶段内各种氮化合物的质量变化跟踪试验。

实验
期间每隔1hr测定一次数据，所有含氮化合物的浓度均以氮计，因此数据之间可以进行定量加和计算。

结果如表1,各种含氮化合物的变化趋势如图1所示。

表1实验周期内不同时间水质测定结果单位：mg/L
421 3.311.314.62235.6气5 6.9 6.31622.31429.2
6 1.2 3.518.922.41023.6
段70.5 2.116.718.81219.3
80.1 1.814.716.51316.6
第二
搅拌段
10.50.050.38.28.5208.5
后出水
注：实验期间污泥浓度MLSS=3368mg/L 。

NH3-N
■ NO2--N
—NO3--N
* TN
图1运行过程中各种形态的
氮的变化情况
由表1和图1可看出，在前2个小时的缺氧搅拌中（即0~2hr）NO X-- N有明显下降，但NH4+-N基本没有变化，说明本系统中未发生厌氧氨氧化过程。

在运行周期的第2~8小时的曝气状态下，NH/-N浓度迅速下降，由58.8 mg/L降为0.1mg/L，降低量为58.7 mg/L。

其中NH/-N降低主要是发生在曝气段的前 4 个小时内，以后趋于平缓。

到运行周期的6小时后NH4+-N含量仅为1.2mg/L，
去除率为97.80%，已基本全部去除。

在整个运行的三个阶段中，TN均有明显的降低，第一次发生在缺氧搅拌阶段，这是硝酸盐缺氧反硝化的结果；第二次发生在曝气阶段。

从表1知曝气段结
束后即8hr时TN为16.6mg/L，比曝气前即运行周期第2hr时的54.7mg/L减少了38.1mg/L，占总运行过程脱氮量（59.9- 8.5=51.4 mg/L）的74.12%。

70%以上的氮化合物在好氧阶段消失，证明系统内确实同时发生了好氧硝化和反硝化
（SND）。

尤其是运行周期的第6~8hr期间，此时氨氮含量已极低，2小时内TN 降低值为236 16.6=7.0mg/L,只能是由NO X--N的反硝化所致，这是强有力的证实好氧反硝化存在的证据，同时我们没理由不相信在曝气段的其他时间里好氧反硝化会不发生。

8小时曝气之后的缺氧阶段，TN也有比较明显的下降，说明
再次发生缺氧反硝化
2.2运行周期中硝态氮的变化趋势
图2显示的是运行周期中N02 - N、NO3-- N和NO x- N的变化趋势
NO2-I
-NO3-I
金NOX-
图2硝基氮和亚硝基氮的变
化情况
可看出，NOJ-N和NO3-N都在第一缺氧搅拌的2个小时中浓度有所下降，和TN下降一样，这是由于缺氧反硝化的结果。

在运行周期的第2~8hr的曝气状态下，NO2-- N和NOf - N浓度经历了一个逐渐上升而后又逐渐下降的过程。

硝基氮在第6小时呈一最大值，而后开始下降, 比亚硝基氮极大值的出现滞后1个小时，而且硝基氮的浓度远远高于亚硝基氮。

说明本试验是亚硝基氮转化成硝基氮的全程硝化作用为主。

在第6小时后氨氮量已经很低，硝化反应趋于缓慢，反应器中的供氧量足够充分，亚硝基氮的产生量
已小于转化为硝基氮的量。

图1和图2均显示一个事实，亚硝基氮和硝基氮的表观总增量值要远远低于TN的下降值，这也指示了NH4+-N硝化的过程中，有部分N素已经通过不明途径丢失；其表观增量值也远远低于同期NH4+- N的下降值, 说明某些
NH4+- N并未通过硝基氮过程而直接转化为某种不明物质。

3结果分析3.1新发展的脱氮生物学机理的一般描述
（1）硝化过程一般定义为NH4+-N转化为NO2和NO3-的过程，而反硝化过程的一般定义是NO2和NO3-转化为气态物质的过程。

据目前研究⑵其中可能发生的生化历程有如下几种，整个过程可以看作伴随N元素化合价的升高（硝化过程）和再降低过程（反硝化过程）：
N2 NO N2O
N2O NO
NH3T NH2-NH2T NH2-OH
其特点是：硝化和反硝化过程均存在以中间产物N2、N2O 和NO 气体形式丢失
的可能（硝化过程产生N2 的争议较大），文献［8］指出丢失量占总氮去除率的10% 以上；文献［9］指出硝酸盐反硝化过程中N20最大丢失量达总氮去除50〜80%; 好氧反硝化比缺氧反硝化产生更多的N2O ［10］。

（2）有时硝化过程被更宽泛地定义为氨氮的去除，同样反硝化过程也更宽
泛地定义为NO x-N （包括硝基氮和亚硝基氮）的去除。

因此同步硝化反硝化过程有些文献给出三种生物学机理解释：短程硝化反硝化，厌氧氨氧化和好氧反硝化。

短程硝化反硝化：NH4+f NO2—N2,即控制硝化仅发生到亚硝基氮程度，然后直接反硝化，由于需氧量和碳源需求远远低于全程硝化反硝化，可以在污泥颗粒内部形成缺氧微环境，而达到SND，并实现低C/N比操作。

厌氧氨氧化：直接以NH4+为电子供体，以NO3或NO2-为电子受体的脱氮过程，因此是一种无需有氧环境的自养菌，其本质区别于真正的传统硝化反硝化过程，而是一种自氧化还原的SND 过程。

好氧反硝化：确实存在一种好氧反硝化菌，且同时是异养硝化菌。

已知硝化过程也需要碳源作为电子供体，氧气作为电子受体；当然反硝化过程是NO x--N
作为电子受体，和传统反硝化菌的区别是NO x--N 对电子的竞争力不亚于O2，因此可以在有氧的情况下实现SND。

3.2曝气期间pH曲线变化的分析
本实验还对实验运行周期内曝气段的pH 值作了追踪，pH 的变化（整个曝气期间没有外加酸或碱）如表2和图3所示。

可看出：在曝气段的初期2小时（即运行周期3~5hr）pH 值下降了0.64个单位；在第5~6hr 期间pH 变化趋于平缓；从第6小时开始，pH 又缓慢上升。

可以认为曲线变化趋势与图2中NO x--N 含量的变化相对应。

图2显示：在曝气的前3hr期间正是NHf-N含量迅速下降、NO x-- N迅速上升阶段，NO x- N并在第5~6hr也趋于平缓，而在其后又缓慢下降。

因此我们认为虽然SND 在整个曝气段均有发生，但在运行周期的第5小时之前，溶液内的反应以硝化为主，根据硝化过程耗碱需氧推测SND 中的硝化同传统硝化过程类似，反应式应为：
55NH4++76O2+109HCO3-—C5H?O2N+54NO2-+57H2O+1O4H2CO3
- + - -
400NO2-+NH4++4H2CO3+HCO3-+195O2—C5H7O2N+400NO3-+3H2O
在运行周期的第6小时后，溶液内NH4+-N 已达极低值，NO x--N 达峰值，因此SND 中以反硝化为主，根据pH 提高值0.36约是前半段降低值的1/2，因此也推测存在的SND 中的反硝化过程类似于传统反硝化，是一个产碱的过程，反应式为：
C18H19O9N+I4 NO3+14 H+—7N2+17CO2+ HCO『+ NH/+14 H2O
表2运行过程中pH的变化情况：
时间（小时）345678 PH值8.78.28.048.048.208.4
*
图3曝气期间pH值变化图
3.3试验结果的衡量计算
本实验在运行周期的第一缺氧段，系统内虽然既存在NH4+-N也存在
NO X-- N，但并未发现NH4+-N含量明显降低，说明系统内没有发生厌氧氨氧化过程。

实验曝气扩散装置是微孔钛板，布满整个曝气器的底面；实验期间始终保持曝气段溶解氧在2.5~3.0mg/L以上，认为不会存在缺氧的宏观环境和微观环境，因此本实验好氧段的反硝化不能以物理学解释而只能以生物学解释，即存在真正
的好氧反硝化菌。

由于在反硝化菌的驯化和实验期间表现较高的C/N比需求，
也指示系统内存在的可能就是文献中指出的好氧反硝化菌同时是异养的硝化菌。

由于本实验中所有含氮化合物的含量均以氮计，通过表1各时间段含氮化合物组分分布的计算，并与理论分析相结合的方法，可以对本实验中曝气段所发生的同步硝化反硝化反应途径进行初步探讨。

衡算分析的基本思路如下：
①假设在实验曝气条件下不存在游离氨吹脱解析现象（见本文 1.4节）。

②在整个好氧曝气段全程（即运行周期的第2~8小时）均有SND发生。

在
排除厌氧氨氧化过程存在后，SND过程可认为可能由短程硝化反硝化和好氧反硝化组成，其基本反应途径应符合 3.1节（1）中硝化和反硝化一般反应历程定义。

由于硝化和反硝化同时进行，因此衡算的基准物质是NO X--N。

③参照3.1节（1）中硝化和反硝化一般定义反应历程，在好氧阶段，NH4+- N 脱除反应的路径表述为如下两方向，一是经硝化过程反应产物为NO x--N，然后再反硝化为气态物质，本研究称之为经硝化脱氮途径；另一个是除此之外的，即未经NO x-- N 之前便已转化为气态物质的其他脱氮路径，称为其他途径脱氮。

④溶液中的COD cr除了作为SND的碳源外，也有可能发生生化降解反应，生化合成反应需消耗一定的氮素，以COD Cr:N=100:5 计。

⑤好氧段的总脱氮量在扣除生化合成反应所需氮素外，减去该段时间经硝化
脱氮量即为其他途径的脱氮量。

具体衡算如下：
•在运行周期的第6小时，NH4+- N的浓度已经极低（见图1）,硝化作用可以忽略。

因此第6~8hr这段时间NO x--N表观增减量仅为反硝化生成气态氮化物的变化量，因此可以得到平均每小时反硝化速率为（22.4-16.5）/2=2.95mg/L ••由于第6小时NO x-N浓度达到最大（见图2），因此6~8小时这段时间反硝化速率应不小于2~6 小时的反硝化速率。

•所以在2~8小时期间，反硝化脱氮量应不大于 2.95毎17.7mg/L,占这段时间总脱氮量（38.1mg/L）的46.5%。

•生化合成氮需求量计算
方法I:好氧期间COD cr降低值是51-13=38mg/L,假设全部进入生化降解过程，
以COD cr：N=100:5 计，仅需消耗氮素38X 5/100=1.9mg/L。

方法U:已测得试验期间活性污泥悬浮固体浓度MLSS=3368mg/L，反应器体积4L,贝U每运行周期剩余污泥145.7mg，若活性污泥中挥发性悬浮固体浓度/ 悬浮固体浓度即MLVSS/MLSS=0.75，活性污泥微生物细胞组成以C5H7O2N计, 则每运行周期用于合成细胞的氮素为13.5mg,即3.38mg/L。

其中方法U的计算为整个运行周期，包括了两个缺氧搅拌阶段共 3.5hr，因此，好氧阶段用于合成细胞的氮素应小于 3.38mg/L,方法I的计算值是可信的。

•所以在整个曝气阶段除了经硝化脱氮过程之外的其他途径脱氮量为38.1-17.7-1.9=18.5mg/L，占总脱氮量（38.1mg/L）的48.6%。

参照3.1 节（1）中硝化和反硝化一般定义反应历程，其他途径脱氮产物主要指NO和N2O,也有
可能存在N2，当然也有可能存在联氨和羟氨。

•即使是经硝化脱氮途径，NO x--N反硝化产物仍然有NO、N2O和N2三种产物的可能。

4 分析与讨论
在实验室小型SBR 装置上进行高浓度氨氮废水的脱氮试验，其运行周期为缺氧2hr—好氧6hr—缺氧1.5hr，曝气段溶解氧保持在2.5mg/L以上，基本保证系统内不
存在缺氧微环境。

同时并进行含NH4+-N 废水的空气吹脱对比试验。

实
验证实：曝气期间发生了真正生物学意义上的同步硝化反硝化（SND），其TN
脱除量要占整个运行周期期间脱氮量的74.12%，通过化学计量计算与理论分析
相结合的方式，对本研究SND 反应途径作出初步的解释：
（1）在曝气实验的条件下，游离氨被空气吹脱解析的可能性很小，可以忽略
不计。

（2）根据运行周期的第一缺氧段未发现有明显的NH4+-N 浓度降低，说明系统内没有发生厌氧氨氧化过程；又曝气段硝基氮浓度远远超过亚硝基氮浓度，同样可以认为短程硝化反硝化也非本研究SND 的主流，而认为好氧硝化反硝化是本研究SND 的主流过程。

（3）根据曝气段含氮化合物质量衡算，以运行周期第6小时后（NH4+-N 已达极低值）的两小时区间平均好氧反硝化速率代表整个曝气期间的好氧反硝化速率，计算得到：经硝化产物硝态氮（包括硝基氮和亚硝基氮）后再反硝化的脱氮
量即真正意义的SND脱氮量仅占同期总脱氮量的46.5%,扣除同期COD cr降解生化合成反应耗氮素，剩余大约48.6%的氮在尚未转化为硝态氮之前便以NO 和
N2O等气态形式丢失了，而且硝态氮在进一步的反硝化中仍有部分以NO和N20 形式脱氮，因此应引起足够的重视。

N2 NO N2O ( 53.5%) N2O NO
+ - - -
NH4 ------------------------ >NO2 f NO3 f NO2 ------------------------------- >N2
（46.5%）
（4）根据实验运行周期曝气期间pH 的变化，可以判断SND 中的硝化过程是一个消耗碱度、反硝化过程是一个产生碱度的过程。

反硝化过程能使pH 恢复到硝化pH 降低值的1/2左右，因此我们认为本研究SND 中经过硝基氮产物再反硝化的过程应与传统硝化反硝化过程类似。

（5）污泥驯化和实验期间的脱氮过程对碳源的依赖说明好氧反硝化菌也是异养型的。

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