用密度泛函理论研究Mgn团簇吸附Ag原子的结构和电子性质

用密度泛函理论研究Mgn团簇吸附Ag原子的结构和电子性
质
闫红霞;井群;葛桂贤;张建军
【摘要】采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)对Mgn团簇吸附Ag原子的几何构型进行优化,并对能量和电子性质进行了计算.结果表明,AgMgn的结构可以通过Ag原子替代Mgn+1中一个Mg原子生长而成.通过分析电子性质,发现Ag 原子的掺杂提高了Mgn团簇的化学活性和稳定性;二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgMg4和AgMg9团簇是稳定的.
【期刊名称】《西安石油大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2010(025)005
【总页数】4页(P65-68)
【关键词】AgMgn团簇;几何结构;电子性质
【作者】闫红霞;井群;葛桂贤;张建军
【作者单位】石河子大学,生态物理实验室,新疆,石河子,832003;石河子大学,生态物理实验室,新疆,石河子,832003;石河子大学,生态物理实验室,新疆,石河子,832003;石河子大学,生态物理实验室,新疆,石河子,832003
【正文语种】中文
【中图分类】O614.22
团簇的性质既不同于块体材料,又不同于其组成分子,具有明显的尺寸依赖性.团簇结构和性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重要作用.由于其特殊的物理化学性质,团簇的研究已引起物理、化学和材料等领域科研人员的广泛兴趣[1-5].混合团簇是由若干两个以上的原子、分子和离子组成的相对稳定的聚集体,以物理或化学结合力而形成.近年来,随着单一成分团簇研究的逐步深入,混合团簇的研究逐渐成为团簇科学的前沿课题[6-10].
镁是一种重要的碱金属,具有较高的储氢能力.镁团簇中原子之间的相互作用随着原子个数的增加而改变,展现出非金属向金属转变的性质,吸引了人们的注意.而银作为一种贵金属,在摄像、催化和新的电子材料方面[11-13]有着重要的应用.另外,研究小的M gn团簇吸附 Ag原子对于研究化学键、光学性质和是否小的团簇也有独特的方向性吸附是非常有意义的.为了寻找最低能量结构,本文对体系的总能量进行了计算,系统研究了团簇的几何结构、电子性质、最高占据轨道和最低未占据轨道之间的能隙.
为了寻找 AgM gn团簇的最低能量结构,对每个尺寸的团簇考虑了许多可能的同分异构体.采用密度泛函理论 (DFT)下的广义梯度近似 (GGA),用DM oL3软件包[14]对全部构型进行结构优化和电子性质计算.在 GGA中,选择 Perdew-Burke-Ernzerhof(RPBE)交换关联泛函[15].所有的计算均是在Fine网格下完成的,采用带极化的双数值原子基组(DNP))进行全电子计算,自洽过程以体系的能量和电荷密度分布是否收敛为依据,精度均优于 10-3eV.梯度和位移的收敛精度优于 1 eV/nm和10-4nm,能量的收敛精度优于2×10-3eV.另外,在缺省轨道占据拖尾效应参数下,对AgM gn团簇的所有几何构型进行优化、能量和性质计算,在拖尾效应参数为 0.5 eV时计算其频率.为了对所用计算方法进行标定,用不同的泛函对M g2,Ag2,AgM g的结合能、键长进行了计算,表 1给出了不同方法的计算结果与实验值的对比.从表 1可以看出选择 RPBE交换关联泛函计算的结果与实验值符合得很好,由于该方
法很好地描述了M g2和 Ag2二聚体,故我们认为这种方法也适用于 AgM gn团簇.
2.1 几何结构
为了寻找Ag原子最可行的吸附位置,3种不同的吸附位置都分别进行了考虑,如M g原子的顶部、空位和桥位.图 1给出了 AgM gn和M gn团簇的最低能量结构,其中 n a代表M gn团簇,n b代表 AgM gn团簇.为了研究 Ag原子的吸附对M gn 团簇的影响,使用同样的泛函和基组对M gn团簇也进行了几何优化,计算结果与以前的理论工作符合得很好[19].从图 1中可以看出,AgM gn团簇的最低能量结构,除n=2、10外,AgM gn团簇和M gn+1团簇的最低能量结构相似,说明 Ag趋向于替代吸附.AgM g2的最低能量结构近似直线,Ag原子居于两个M g原子之间.Ag 吸附在M g10的桥位上生成了 AgM g10的最低能量结构,该结构比M g11的构型更加紧密.
2.2 稳定性和电子性质
为了考察团簇的稳定性,计算了团簇的平均结合能,M gn和 AgM gn团簇平均结合能的计算公式如下:
其中 E[(M g)n],nE[M g],E[AgM gn],E[Ag]分别为最稳定结构的M gn,M g,AgM gn,Ag的总能量.M gn和AgM gn团簇的平均结合能随团簇尺寸变化的规律如图2所示,从图 2中可以看出,随着团簇尺寸的增加平均结合能逐渐增大,因此,团簇在生长过程中能继续获得能量.M gn和 AgM gn团簇平均结合能增加的趋势是相同的,且 A gM gn团簇的平均结合能大于M gn团簇的平均结合能,说明 Ag原子的掺杂提高了M gn团簇的稳定性.
反映团簇的相对稳定性的另外一个物理量是团簇的二阶能量差分,其计算公式如下: 其中 E(n)是团簇的总能量.图 3给出了 M gn和AgM gn团簇的二阶能量差分,从图 3可以看出,对于M gn团簇,当 n=4,7,10时,出现了峰值.这与文献[19]吻合.对于
AgM gn团簇当 n=4,7,9时存在峰值.说明在所研究的范围内,AgM g4,AgM
g7,AgM g9相对稳定.
分裂能也是反映团簇相对稳定性的物理量,其计算公式如下:
图 4给出了团簇的分裂能随团簇尺寸的变化曲线,曲线在 n=4,9时出现峰值,表明AgM g4和AgM g9是稳定的团簇,这与二阶能量差分及平均结合能的结果符合很好.
图 5给出了 M gn和 AgM gn团簇的最高占据轨道与最低未占据轨道的能隙随团簇尺寸的变化规律.能隙的大小反映了电子从占据轨道向未占据轨道发生跃迁的能力,在一定程度上代表分子参与化学反应的能力.从图 5可以看出,AgM gn团簇的能隙低于M gn团簇.说明M gn团簇化学活性较弱且比较稳定.这与平均结合能的分析结果一致.
采用密度泛函理论中的广义梯度近似 (GGA)对 AgM gn团簇的几何构型进行优化,并对能量、频率和电子性质进行了计算.结果表明:
(1)替代吸附是主要的模式.
(2)通过分析最高占据轨道和最低未占据轨道的能隙,发现吸附银原子后团簇的能隙比M gn团簇的能隙小.二阶能量差分、分裂能和平均结合能表明AgM g4和AgM g9团簇是稳定的.
参考文献:
[1] W angW H,Chen J L,Gao S X,et al.Effect of low dc m agnetic field on the p remartenditic phase transition temperature of ferrom agnetic N i2M nGa single crystals[J].J Phys,CondensM atter,2001,13(11):2607-2610.
[2] Zhao J J.Density-functional study of structures and electronic p ropertiesofCd c lusters[J].PhysRev A,2001,64(4):043204-043209.
[3] W ang JL,YangM L,W ang GH,etal.D ipo le polarizabilities of germanium
clusters[J].Chem Phys Lett,2003,367(3/4):448-454.
[4] Berhana T,CDacid S.H igh accuracy ab initio studiesof L i6+,L i6-,and three isom ers of L i6[J].JChem Phys,2005,122(6):064315-064327.
[5] Owen C Thom as,ZhengW J,Xu SJ,etal.Onsetofm etallic behavior in m agnesium c lusters[J].Phys Rev Lett,2002,89(21):213403-213407.
[6] 葛桂贤,闫红霞,井群,等.用密度泛函理论研究(M gO)nCu团簇的结构和电子性质 [J].西安石油大学学报:自然科学版,2009,24(1):74-78.
[7] 罗成林,周廷怀,张益.镍原子团簇几何结构的紧束缚方法模拟[J].物理学
报,2000,49(1):54-56.
[8] Song B,L ing L,Cao P L.Theoretical study on structures of
Ga3N,GaN3,Ga3N2and Ga2N3clusters[J].Chin Phys B,2004,13(4):489-496.
[9] 吕瑾,许小红,武海顺.3d系列 (TM)4团簇的结构和磁性[J].物理学
报,2004,53(4):1050-1055.
[10]Quan H J,Gong X G.Electronic structure of cluster-assem b led A
l12C(Si)so lid[J].Chin PhysB,2000,9(9):656-660.
[11]Raymond SE,A lfred PM,AnnabelAM.The photophysics of silver halide im aging m aterials[J].Annu Rev Phys Chem,1999,50(1):117-144.
[12]GeoffreyM K,M ark B K.The reactions of silver c lusters w ith ethylene and ethyleneoxide:infrared and photoionization studies of
Agn(C2H4)m,Agn(C2H4O)mand their deuterated analogs[J].J Chem Phys,1997,107(24):10555-10567.
[13]kim SH,M edeiros-Ribeiro G,OhlbergD A A,etal..Individual and co llective electronic p ropertiesof Ag nanocrystals[J].J Phys Chem
B,1999,103(47):10341-10347.
[14]Delley B.An all-electron num ericalm ethod for solving the local density functionalpo lyatom icmo lecu les[J].JChem Phys,1990,92(1):508-518. [15]Perdew John P,Kieron B,M atthias E.Generalized grad ient app roxim ationmade simp le[J].Phys Rev Lett,1997,78(7):1396-1396.
[16]Fernando R,M orella S,RafaelA,et al.D iatom icmo lecule data fo r param etricm ethods.Ⅰ[J].JMo l Struc.-Theochem,2005,729(1/2):19-37. [17]KittelC.In troduction to So lid State Physics[M].6 th.New York:JohnW iley and Sons Inc,1986.
[18]MorseM D.C lusters of transition-m etal atom s[J].Chem
Rev,1986,86(6):1049-1109.
[19]Paulo H A,Ju lius J.Electron binding energies of anionic m agnesium c lusters and the nonm etal-to-m etal transition[J].PhysRev
Lett,2002,89(21):213402-213406.。