分子筛催化剂表征
分子筛催化裂化催化剂
分子筛型流化催化裂化催化剂的制备、表征与评价姓名：苏倩学号：2011E8004161054培养单位：过程工程研究所摘要使用有机溶剂如甲酰胺和甲苯作为结晶媒介，介绍了一种纳米分子筛催化剂合成的新方法。
甲酰胺是一种很好的纳米分子筛合成的溶剂，这种合成方法对于晶体尺寸是可控的。
研究中，分别在甲苯和甲酰胺中合成了不同尺寸的分子筛颗粒，25nm，40nm及100nm。
研究了分子筛尺寸对于其催化性能的影响，同时还合成了以纳米分子筛作为活性组分、二氧化硅作为非活性基质的FCC催化剂。
对这些催化剂的活性进行评估发现，晶体尺寸与催化活性之间有很好的关联：小尺寸的纳米分子筛FCC催化剂呈现出更高的催化活性。
除此之外，还研究了分子筛作为载体时对催化反应的影响。
对于HZSM-5催化剂注入晶格氧来研究其对大分子链烷烃的转化率及对轻烯烃的选择性，制备了钒氧化物催化剂，一部分作为晶格氧的提供者，另一部分与HZSM-5混合，在固定床反应器中评估其对正庚烷的催化能力。
结果表明，用V2O5/Al2O3替换20%的HZSM-5，反应物的转化率从51%左右变为59%左右。
随V2O5/Al2O3与HZSM-5在反应器中装填位置的不同，转化率及产物收率也有很大的不同，然而加入氧化铝却没有这样的作用。
而且，随着反应的进行，伴随着V5+的还原，液相产物中有水的生成。
氧化的V5+似乎更有利于正庚烷的转化。
因此，得出结论，正庚烷在HZSM-5催化剂上进一步裂化之前，可以被氧化的钒氧化物提供的晶格氧活化。
关键词纳米分子筛，甲酰胺，FCC催化剂，HZSM-5，轻烯烃，V2O5/Al2O3，晶格氧序言流化裂化催化剂（FCC）是石油精炼工业中的一个重要过程，其可将重油转化为有价值的轻产物如液化石油气（LPG）、汽油及轻循环油。
[1-4]为提高利润我们一直在做很多尝试，如通过优化过程、选择使用改良过的催化剂及添加剂还包括设备的修饰等等。
[5,6]精制工业工作者经常面临挑战性的任务，应谨慎的选择和转变催化剂以确保在不违背设备限制的情况下获得最大的收益。
分子筛xrf表征结果-概述说明以及解释
分子筛xrf表征结果-概述说明以及解释1.引言1.1 概述引言部分作为文章的开端，是对整个文章内容的概括和引导。
在本篇文章中，我们将介绍分子筛和X射线荧光光谱技术（XRF）在材料科学领域的应用，以及通过分子筛XRF表征结果分析来深入研究材料的组成和结构。
分子筛是一种具有微孔结构的固体材料，广泛应用于分子分离、催化和吸附等领域。
XRF技术则是一种非破坏性的分析方法，通过检测材料中元素的荧光辐射来确定其元素组成。
对于材料研究来说，分子筛XRF表征结果具有重要意义，可以为我们提供关于材料成分、结构和性能的详细信息。
在本文中，我们将深入探讨分子筛XRF表征结果的分析方法和意义，以期为材料科学研究提供新的思路和方法。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以包括以下方面:- 本文将首先介绍分子筛的概念与应用，包括其在化学、材料等领域的重要性和应用场景。
- 接着将介绍XRF技术的基本原理和特点，以及其在分析化学领域中的应用。
- 最后将详细分析分子筛XRF表征结果，探讨其在颗粒表征、元素定量等方面的应用和结果。
- 在结论部分将总结分子筛XRF表征在科学研究和工程应用中的重要性，展望其未来的发展方向和潜力。
- 最后以符合整体主题的结束语，总结全文，为读者留下深刻印象。
1.3 目的本文的主要目的是通过对分子筛XRF表征结果的分析，探讨分子筛在材料科学和化工领域中的重要应用。
我们将介绍分子筛的基本概念和应用领域，以及X射线荧光光谱技术在分子筛表征中的作用。
通过对实验结果的解读与分析，我们希望揭示分子筛XRF表征方法的优势和局限性，为进一步研究和实践提供参考和指导。
同时，通过本文的论述，我们也旨在强调分子筛XRF表征在材料设计和工程应用中的重要性，为相关领域的研究和应用提供有益的参考和启示。
2.正文2.1 分子筛的概念与应用分子筛是一种具有特定孔道结构和选择性吸附性能的固体材料，通常由硅酸盐、硅铝酸盐等化合物制备而成。
其孔道大小和形状可以根据需要进行调节，从而具有一定的分子筛选功能。
化学实验知识：基于分子筛的催化剂制备和性能研究实验技术探究
化学实验知识：“基于分子筛的催化剂制备和性能研究实验技术探究”基于分子筛的催化剂制备和性能研究实验技术探究随着化工工业的发展，催化剂已经成为化工过程中非常重要的组成部分。
传统的催化剂主要是通过物理混合或者机械混合的方式制备而成，但是这种方式在使用中存在着很多问题。
而利用分子筛制备催化剂已经成为目前国内外学术界研究的热点和前沿。
本文旨在探讨基于分子筛的催化剂制备和性能研究实验技术。
一、分子筛分子筛是由一些类似硅酸、铝酸等无机物组成的具有高度有序、网状空间结构的微米级晶体。
其中，硅酸铝酸分子筛是目前使用最为广泛的分子筛。
分子筛具有很强的选择性，具备很好的分离和吸附能力，可以用于催化剂制备和反应过程中的分离和净化。
另外，分子筛拥有高特异性和活性，可以用于催化剂制备，增强反应的选择性和活性，促进反应的进行。
二、催化剂制备在基于分子筛的催化剂制备中，主要是将活性组分嵌入到分子筛中，以得到新型的催化剂。
催化剂的制备是一个复杂、多步骤的过程，包括催化剂原材料的选择、制备方法的选择、催化剂合成和调节等过程。
（一）催化剂原材料的选择催化剂的选择要考虑到其在催化反应中所扮演的角色以及反应体系的特性。
目前主要使用的原材料有硅酸铝酸分子筛、无机酸、有机金属化合物、金属酸化物等。
（二）制备方法的选择催化剂制备的方法有很多种，根据催化剂原材料的特性和反应体系的特点，可以使用共沉淀汇聚法、模板法、水热法、离子交换法等进行催化剂的制备。
其中，模板法是制备催化剂的主要方法之一，其基本思路是将活性物质通过一定的方法嵌入分子筛的孔道中，并通过某些调控方法将反应产物定向输出。
（三）催化剂合成催化剂的合成是指将催化剂原材料和制备方法混合起来，使原材料与提供催化活性的嵌入分子筛中。
催化剂合成的条件和方法也各不相同。
以模板法为例，催化剂合成的主要步骤包括：模板选择、模板特异性结合、模板与催化剂原材料成分的配合反应、模板的去除和催化剂后处理等步骤。
催化剂的表征方法
催化剂的表征⽅法催化剂的表征⽅法之核磁共振法催化剂的表征就是应⽤近代物理⽅法和实验技术，对催化剂的表⾯及体相结构进⾏研究，并将它们与催化剂的性质、性能进⾏关联，探讨催化材料的宏观性质与微观结构之间的关系，加深对催化材料的本质的了解。
近代物理⽅法主要包括：X射线衍射技术、⾊谱技术、热分析析技术、电⼦显微技术、光谱技术、低电⼦能谱、穆斯堡尔谱等……1 近代物理⽅法简介1.1 对催化剂的组成分析（体相）化学分析（CA：Chemical Analysis）⽤于Pt，Pd，Rh等贵⾦属分析;原⼦吸收光谱（AAS）;X射线荧光光谱（XRF）;电感耦合等离⼦体光谱（ICP）.1.2 组成分析（表⾯）射线光电⼦能谱(XPSX);俄歇电⼦能谱（AES）.分析深度：AES < XPS（表⾯10个原⼦层，<3 nm）。
灵敏度：AES >XPS（分析取样量在微克级。
释谱：XPS 释谱和数据分析容易，应⽤更⼴。
1.3 物相性质（结构）多晶X射线衍射(XRD)——最普遍、最经典的物相性质鉴定⼿段。
反映长程有序度，但对于⾼分散物相不适⽤.傅⾥叶变换红外光谱(FT-IR)——许多⽆机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有振动吸收，反映短程有序度.拉曼光谱（RAM,拉曼散射效应）——拉曼光谱与红外光谱都能得到分⼦振动和转动光谱，但分⼦的极化率改变时才会产⽣拉曼活性，⽽红外光谱是偶极矩变化时有红外活性，因此两者有⼀定程度的互补性。
紫外可见光谱(UV-vis)——电⼦光谱, 是由分⼦外层电⼦或价电⼦吸收⼀定能量的光跃迁所产⽣的, 给出样品结构的信息.核磁共振技术(NMR)——适⽤于含有核磁距的组元，如1H、13C、31P、27Al、29Si.1.4 形貌扫描电⼦显微镜（SEM）:分辨率为6-10nm ，放⼤倍数为2万倍.透射电⼦显微镜（TEM）:分辨率为0.1～0.2nm，放⼤倍数为⼏万～百万倍.原⼦⼒显微镜（AFM）:可达到原⼦级分辨率.1.5 负载相（⾦属）的分散度化学吸附（Chemisorp）：从吸附量、吸附热的⾓度提供信息；多晶X射线衍射（XRD）：从分散相的物相性质⾓度提供信息；透射电镜（TEM）：直接观察粒⼦⼤⼩和数⽬.对于研究⾦属负载型催化剂的制备、⽼化、烧结、中毒、以及反应动⼒学有重要意义。
催化剂的表征
催化剂的表征催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质，常用于工业生产和实验室研究中。
催化剂的表征是为了了解其物理和化学性质，从而更好地理解其催化性能和反应机理。
催化剂的表征可以通过多种技术手段进行，下面将介绍几种常见的催化剂表征方法。
一、催化剂的物理性质表征催化剂的物理性质表征主要包括表面积、孔结构和晶体结构等方面。
表面积是指催化剂单位质量或体积的活性表面积，可通过比表面积测定仪等设备进行测量。
孔结构是指催化剂内部的孔隙结构，包括孔径、孔体积和孔壁厚度等参数。
常用的孔结构表征方法有氮气吸附-脱附法和压汞法。
晶体结构是指催化剂中晶体的排列方式和晶格参数，可以通过X射线衍射和透射电子显微镜等技术进行表征。
二、催化剂的化学性质表征催化剂的化学性质表征主要包括化学成分、表面酸碱性质和表面活性位点等方面。
化学成分是指催化剂中元素和化合物的组成，可以通过X射线能谱分析、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术进行分析。
表面酸碱性质是指催化剂表面的酸碱性质及其强度，可以通过酸碱滴定法、NH3和CO2吸附等方法进行表征。
表面活性位点是指催化剂表面上对反应物吸附和反应发生的活性位点，可以通过吸附取代法、化学计量法和原位傅里叶变换红外光谱等技术进行研究。
三、催化剂的微观结构表征催化剂的微观结构表征主要包括催化剂颗粒形貌、催化剂与反应物的相互作用和催化剂的还原性等方面。
催化剂颗粒形貌可以通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术进行观察和分析。
催化剂与反应物的相互作用可以通过吸附实验、漫反射红外光谱和核磁共振等技术进行研究。
催化剂的还原性是指催化剂在还原条件下的还原反应性能，可以通过程序升温还原和原位X射线吸收精细结构等技术进行表征。
四、催化剂的性能评价催化剂的性能评价是指对催化剂进行活性、选择性和稳定性等方面的评价。
活性是指催化剂对反应物转化的能力，可以通过活性测试和动力学模型进行评价。
选择性是指催化剂在多个可能反应路径中选择某一种反应路径的能力，可以通过选择性测试和反应机理研究进行评价。
《分子筛催化剂》课件
分子筛催化剂在其他领域的应用拓展
能源化工领域
利用分子筛催化剂在燃料脱硫、 低碳烷烃异构化、生物质转化等 方面的应用，推动能源化工产业
的绿色化和高效化。
环境治理领域
利用分子筛催化剂进行氮氧化物还 原、挥发性有机物治理、污水处理 等方面的应用，为环境保护做出贡 献。
生物医药领域
探索分子筛催化剂在药物合成、生 物催化等方面的应用，为生物医药 产业提供新的技术支持。
献。
05
分子筛催化剂的发展趋势与展 望
Chapter
提高催化性能的新途径
优化分子筛的合成与改性
通过调整合成条件、引入功能性助剂或进行后处理改性，提高分 子筛的活性、选择性和稳定性。
纳米结构调控
利用纳米技术调控分子筛的晶型、孔径、酸性等性质，实现高效催 化。
多功能化设计
结合不同催化活性中心的协同作用，开发具有多功能性的分子筛催 化剂。
形貌分析
形貌是指催化剂的外观形状、尺寸和 表面结构等特征，形貌分析是了解催 化剂性能的重要手段。
形貌分析有助于了解催化剂的活性位 点分布、扩散性能和反应动力学等， 从而更好地优化催化剂的性能。
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子 显微镜（TEM）是常用的形貌分析方 法，可以观察催化剂的表面形貌、粒 径分布和晶体结构等。
发展新型分研究新型分子筛结构，如拓扑结构、硅铝比、孔道排列等，以发 现具有优异性能的新型分子筛催化剂。
金属活性中心的引入
通过金属离子交换或负载金属纳米颗粒，引入金属活性中心，提高 分子筛催化剂的氧化还原性能。
复合分子筛的研发
将不同类型分子筛进行复合，实现优势互补，提高催化性能。
纳米合成方法的缺点
制备过程复杂、成本较高。
第四节 分子筛催化剂
第四节分子筛催化剂分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。
如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。
分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。
沸石分子筛具有均匀的孔结构，其最小孔道直径为0.3-1.0nm。
孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。
沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性。
分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。
一、分子筛的结构1、分子筛的化学组成沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。
Al或Si原子位于一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。
沸石分子筛可用下列通式表示：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·zH2O其中：M：金属离子；n：M的价数；x/n：金属离子的摩尔数；x：AlO2的摩尔数；y ：SiO2的摩尔数；z：水的的摩尔数；[（AlO2）x（SiO2）y]为晶胞单元。
化合价为n 的金属离子的存在是为了保持体系的电中性，因为在晶格中每个AlO4四面体带有一个负电荷。
各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同。
M的不同：Na, K, Li, Mg等金属离子，有机胺或复合离子硅铝摩尔比的不同：沸石A、X、Y和丝光沸石的硅铝分别为：1.5~2、2.1~3.0、3.1~6.0和9~8。
当化学式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不相同。
一般而言，x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而不同的分子筛具有不同的性质。
2、分子筛的结构单元——四面体分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体。
因为硅是＋4价、氧是-2价，故（SiO4）四面体可在平面上表示为下图a。
Ce改性HZSM-5分子筛催化剂的表征及活性
液 电位滴定 法 测定其 含 量 ； 液体 产物 以冰 水浴 收集 ，
利用 Ｇ Ｃ—Ｄ Ｐ Ｆ Ｄ和 Ｇ Ｃ—ＦＤ对 其 中 的含 硫化 合 物 Ｉ
及 烃类 化合物 进行 定性 定量 分析 。
５分子 筛为研 究对 象 ， 察 了 ｃ 考 ｅ改性 后 Ｈ Ｓ Ｚ Ｍ一 ５
沸石 分 子筛 的结 晶度 、 比表面 积 、 酸性等 的变化 情 况 及其 对催化 裂化 反应 脱除 汽油 中硫 醇 的影 响 。
１ 实验部分
１ １ 催化 剂 的制备 ．
根据稀 土 在 Ｈ Ｓ 一 （ （ ｉ ， Ｚ Ｍ ５ ｎ ＳＯ ）／ｎ Ａ ， （ １ ）＝ ０
１３ 催 化剂反 应 活性评 价 ．
配 制 具有 一定 异 丁硫 醇浓 度 的苯溶 液 ， 用 不 选
５ｈ 制 得 不同铈 负载 量 的催 化 剂 。将 制得 的 催化 剂 ， 研磨 过 ２ ４ ０～ ０目（ ． ２～ ．４ｍｍ） ， 置待用 。 ０ ４ ０ ８ 筛 放
１２ 催 化剂 的表 征 ． 应 用 日本 理学 Ｄ ｍａ ｌ ／ ｘｌ Ｉ Ｘ一射 线 粉末 衍 射 仪 进行 Ｘ Ｄ测定 。将 样 品 在 １ ０Ｃ下 烘 干 ２ ｈ 放 置 Ｒ ２￣ ， ２ 后 压 片测 试 。工 作 条 件 ： 墨 单 色器 ， 压 ４ ４ｈ 石 管 ０ ｋ 管流 ４ Ｖ， ０ｍＡ， Ｓ Ｓ Ｄ ／ Ｓ＝１ ， Ｓ＝ ． ｍ。 。Ｒ ０３ｎ
Ｔ Ｄ实 验 中 脱 附 的 气 体 采 用 热 导 池 （Ｔ Ｄ） 测 。 Ｐ Ｃ 检
记 录检测 信号所 得 的谱 图并对 信号进 行分 析 。
Ｈ Ｓ 一 Ｚ Ｍ ５分子 筛 催 化 剂 ， 后 继 续搅 拌 ３ ｉ ， 然 ０ ｍ ｎ 室 温放置 ２ 。在 １０Ｃ下干燥 ２～３ｈ ５ ０Ｃ下焙 烧 ４ｈ ２￣ ，５ ￣
分子筛催化剂的表征方法
分子筛催化剂的表征方法
华电煤业集团运销有限公司 郭佳逸
摘要：介绍分子筛催化剂常用几种表征方法，包括BET表征方法、XRD衍射法、电子显微技术法、程序升温 脱附法和红外光谱法，并对其应用进行举例说明。 关键词：分子筛；催化剂；表征
1 引言 子筛的主体结构中包含大量的结晶水，
可以看出，随着活性组分 Cu 负载量的增加， HZSM-5催 化 剂 的 比 表 面 积 呈 现 逐 渐 减 小 的 趋 势。主要原因为活性组分 Cu 处在较低的负载含量 时， 其 主 要 均 匀 的 散 布 于 HZSM-5分 子 筛 表 面， 对 HZSM 孔道没有较大影响。而随着活性组分 Cu 负 载 含 量 的 升 高 时， 其 不 再 均 匀 分 散 于 分 子 筛 表 面，而是有大量组分聚集于孔口或孔道中，阻塞了 ZSM-5分子筛孔道，导致 BET 比表面积减小。
2.2.2 电子显微技术 电子显微技术在计量分析测定、立体观察、图
像分析、电子工业、缺陷探测等领域都有着广泛的 应用。电子显微镜是一种具有高分辨率和高放大倍 数的电子光学仪器，应用最多的是透射电子显微镜 （TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。Botas[2] 等对 负 载 的 Mo 和 Ni 进 行 了 TEM 的 表 征， 由 图（a） 和（b）中可看出，在 Ni/HZSM-5的外表面可明显 看到 Ni 颗粒，Ni 金属颗粒直径在10~50nm 之间， 而由（c）和（d）可看出，更小的 MoO3颗粒广泛 分布于分子筛孔道中并多于分子筛表面的颗粒。因 此，Mo 比 Ni 在分子筛上呈现更高的分散度。 2.2.3 程序升温脱附（TPD）
程序升温脱附是一种在实验上操作相对简便， 用于研究催化剂表面性质的方法，通过测量及分析 TPD 图谱可得到很多信息，如 ：表面吸附中心以及 活性中心的类型、吸附分子的键合能及化学反应的 动力学过程及机理。常见的吸附分子有 H2、CO、 NH3、吡啶等。该方法在分子筛催化剂研究中应用 非常普遍。Yuebing Xu 等 [3] 制备了 Mo/HZSM-5
分子筛催化剂的制备与表征研究
分子筛催化剂的制备与表征研究分子筛催化剂是一种重要的催化材料，具有广泛的应用前景。
它的制备与表征研究对于提高催化剂的活性和选择性具有重要意义。
本文将从分子筛催化剂的制备方法、表征手段以及研究进展等方面进行论述。
一、分子筛催化剂的制备方法分子筛催化剂的制备方法多种多样，常见的有水热法、溶胶-凝胶法、固相合成法等。
水热法是一种常用的制备方法，通过在高温高压下将硅源和铝源与模板分子反应，形成具有特定孔径和结构的分子筛催化剂。
溶胶-凝胶法则是将溶胶中的硅源和铝源与模板分子混合，并通过溶胶凝胶过程形成凝胶，最后经过煅烧得到分子筛催化剂。
固相合成法则是将硅源和铝源与模板分子一起固定在载体上，然后通过煅烧去除模板分子得到分子筛催化剂。
二、分子筛催化剂的表征手段分子筛催化剂的表征是研究其结构和性能的重要手段。
常用的表征手段包括X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、氮吸附-脱附等。
XRD可以用来确定分子筛催化剂的晶体结构和晶格常数，SEM和TEM可以观察其形貌和颗粒大小，FTIR可以分析其表面官能团的种类和含量，氮吸附-脱附则可以测定其比表面积和孔径分布。
三、分子筛催化剂制备与表征研究的进展随着催化剂研究的不断深入，分子筛催化剂的制备与表征研究也取得了一系列进展。
在制备方法方面，研究人员不断改进和创新，提出了一些新的制备方法，如溶胶-凝胶-浸渍法、模板离子交换法等。
这些新的制备方法可以更好地控制分子筛催化剂的孔径和结构，进一步提高其催化性能。
在表征手段方面，研究人员也在不断探索和改进，如引入原位表征技术，可以实时观察催化反应过程中分子筛催化剂的结构变化，从而深入理解催化机理。
此外，分子筛催化剂的应用领域也在不断扩展。
除了传统的石油化工领域，如催化裂化和异构化等，分子筛催化剂在环境保护、新能源等领域也有广泛应用。
例如，分子筛催化剂可以用于废水处理和废气净化，通过催化反应将有害物质转化为无害物质，达到环境保护的目的。
分子筛催化剂剖析
Wang 等用TPABr 体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作 中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。
相对于TS-1/H2O2 体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2 体系中存在更多的Ti 过氧化物，从
而使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件 下，H2O2 的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。
酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题. 纳米钛硅分子筛TS-1 催化甲
乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4% 和99.8%，具有很好的开发前景。
5.4 分子筛催化酚羟基化
TS-1 催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性，
按一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化
剂。
4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛
4.1 SAPO一11分子筛的合成
第四章分子筛催化剂及其催化作用
第四章分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的结构分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级结构层次几种常见沸石分子筛的结构分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反应分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)引言一类具有均匀孔隙(道)结构的结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。
分子筛结构中含有大量的结晶出0分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。
通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M 2/n O <AbO3 *xSiO2 * yH20式中，M-金属阳离子，女口Na+、K+、Ca2^，人工合成时通常为Na+。
分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
n为金属阳离子的价数，若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。
x为SiO2的分子数，也可称Si02/Al203的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。
y为结构中结晶H2O分子数目。
分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示M p/n[(AI02)p (SiO2)q] y H20式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。
常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A型分子筛八面型沸石，如X-型、丫型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。
各种分子筛名称的由来起初分子筛没有系统命名规则。
有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。
化学催化剂制备与表征技术
化学催化剂制备与表征技术化学催化剂是一种能够加速化学反应、降低反应温度、提高反应选择性和增加反应产物的稳定性和效率的物质。
催化剂应用广泛，在化学、物理、生物、医药、能源、环境保护等领域都有着重要的应用。
制备和表征催化剂的技术也日益成熟，已经成为化学研究领域的重要组成部分。
一、化学催化剂制备技术目前，化学催化剂制备的途径主要有三种：传统化学合成、物理化学方法和生物制备。
其中，传统化学合成指的是利用化学方法合成催化剂的过程，包括溶胶-凝胶，离子交换等方法。
物理化学方法则主要是通过物理-化学变化形成催化剂，如蒸发沉积、球化焙烧等方法。
生物制备则利用生物反应合成催化剂，利用生物酶等技术。
溶胶-凝胶法是制备多种无机物分子筛催化剂的一种主要方法。
泛指的化合物在溶剂中形成了胶体、凝胶后，进一步高温焙烧得到固态催化剂。
制备过程针对催化剂于催化反应中所需的特定表面性质和形貌设计。
离子交换法是以离子交换树脂为载体，在其表面交换活性组分来制备催化剂。
该方法可用于制备无机盐、贵金属以及其他功能化催化剂。
离子交换降低了反应和副反应之间的活化能，从而提高化学反应的效率。
蒸发沉积法是一种在高真空条件下，将溶解的化合物气态化，沉积到高纯、无机基底表面制备催化剂的技术。
该方法可控制得到具有特定形貌和尺寸的催化剂，同时该方法在制备多层复合催化剂中具有重要应用。
以上几种制备方法还都有其各自的特点，具体而言，还应该包括热分解法、共沉淀法、超临界干燥法等等。
二、化学催化剂表征技术制备好催化剂后，就需要对其进行表征，以了解其特性、结构和性能。
催化剂表征主要包括三个方面：化学组成、物相结构和表面化学性质。
从化学组成的角度，常用的手段包括元素分析、FT-IR、X射线荧光等技术，可以用于检测催化剂元素及其下游组合物，确认合成反应完成度。
物相结构方面，选择的技术主要有XRD、TEM、SEM等。
例如，X射线衍射是一种典型的用于鉴别晶体的技术，可以判定催化剂结晶质量、晶格参数等。
分子筛催化剂的制备与催化性能研究
分子筛催化剂的制备与催化性能研究分子筛催化剂是一类具有高度有序孔道结构的固体催化剂，其在化学工业中具有广泛的应用。
分子筛催化剂的制备和催化性能研究一直是催化领域的热点问题。
本文将从制备方法、表征手段和催化性能三个方面探讨分子筛催化剂的研究进展。
首先，分子筛催化剂的制备方法多种多样，常见的有溶胶-凝胶法、水热法、离子交换法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备方法，通过将溶胶中的金属离子或有机物与凝胶剂反应，形成固体凝胶，并经过干燥和煅烧等步骤得到分子筛催化剂。
水热法则是利用高温高压条件下的水热合成反应来制备分子筛催化剂。
离子交换法是通过将金属离子交换到分子筛的孔道中，形成金属分子筛催化剂。
这些制备方法各有优劣，选择适合的制备方法对于获得高性能的分子筛催化剂至关重要。
其次，分子筛催化剂的表征手段主要包括X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜等。
X射线衍射是一种常用的表征手段，通过测量样品对X射线的衍射图案来确定分子筛的晶体结构和晶格参数。
扫描电子显微镜和透射电子显微镜则可以观察到分子筛的形貌和孔道结构。
此外，还可以利用傅里叶变换红外光谱、氮气吸附等手段来研究分子筛的表面性质和孔道结构等。
最后，分子筛催化剂的催化性能研究是分子筛研究的核心内容之一。
分子筛催化剂的催化性能与其孔道结构、酸碱性质以及金属离子的状态等因素密切相关。
例如，分子筛的孔道结构对于反应物的扩散和产物的选择性有重要影响。
分子筛的酸碱性质则可以调控反应物的吸附和解离，影响催化反应的速率和选择性。
此外，金属离子的状态也会影响催化剂的催化性能，如金属离子的还原态和氧化态分别对应不同的催化反应。
在分子筛催化剂的催化性能研究中，还需要考虑反应条件、反应机理等因素。
通过调节反应条件，如温度、压力、反应物浓度等，可以优化催化反应的效果。
同时，通过研究反应机理，可以深入理解催化反应的过程和机制，为催化剂的设计和改进提供理论指导。
综上所述，分子筛催化剂的制备与催化性能研究是一个复杂而有挑战性的课题。
分子筛催化剂的特征参数
分子筛催化剂的特征参数摘要：一、分子筛催化剂的概念二、分子筛催化剂的分类1.按照分子筛的骨架结构分类2.按照分子筛的形状分类3.按照分子筛的孔径分类三、分子筛催化剂的主要特征参数1.分子筛的孔径2.分子筛的孔容3.分子筛的比表面积4.分子筛的骨架密度5.分子筛的耐磨性6.分子筛的热稳定性四、分子筛催化剂的应用领域1.石油化工2.环保行业3.医药工业4.食品工业5.其他领域正文：一、分子筛催化剂的概念分子筛催化剂是一种具有特定孔道结构的催化剂，它通过孔道的大小和形状来筛选反应物，从而对反应起到催化作用。
分子筛催化剂具有活性高、选择性强、热稳定性好等特点，广泛应用于各个领域。
二、分子筛催化剂的分类1.按照分子筛的骨架结构分类分子筛催化剂根据骨架结构的不同，可以分为硅酸铝骨架、硅酸钛骨架和硅酸锆骨架等。
这些骨架结构对催化剂的性能有很大影响，如稳定性、孔道结构等。
2.按照分子筛的形状分类分子筛催化剂可以分为球形分子筛、立方形分子筛等。
不同形状的分子筛催化剂在应用领域和性能上有所差异。
3.按照分子筛的孔径分类分子筛催化剂可以根据孔径的大小分为大孔径分子筛、中孔径分子筛和小孔径分子筛。
孔径大小对催化剂的催化活性、选择性等性能有很大影响。
三、分子筛催化剂的主要特征参数1.分子筛的孔径孔径是分子筛催化剂的一个重要参数，它直接影响催化剂的催化活性和选择性。
不同孔径的分子筛催化剂适用于不同类型的反应。
2.分子筛的孔容孔容是指分子筛催化剂中孔道的体积，它与孔径、孔隙率等因素密切相关。
孔容大小对催化剂的吸附能力、催化性能等有重要影响。
3.分子筛的比表面积比表面积是指单位质量或单位体积的分子筛催化剂所具有的表面积。
比表面积越大，催化剂与反应物之间的接触面积越大，催化活性越高。
4.分子筛的骨架密度骨架密度是指分子筛催化剂中骨架结构的质量密度。
它与催化剂的稳定性、孔道结构等密切相关。
5.分子筛的耐磨性耐磨性是指分子筛催化剂在长时间使用过程中，保持其结构和性能不变的能力。
MCM-41分子筛固载羧基钯(Ⅱ)配合物催化剂的制备、表征和催化性能(Ⅰ)催化剂的制备与表征
第 ５卷 ９
第 ６期
化
工
学
报
（ ｈｎ） Ｃ ｉａ
Ｖｏ１ ９ ＮＯ ．５ ．６
２０ ０ ８年 ６月
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｏ Ｃｈ ｍｉａ Ｉ ｄ ｓｒ ａ ｄ Ｅｎ ｉｅ ｒ ｇ ｏ ｒ ａ ｆ ｅ ｃ ｌ ｎ ｕ ｔｙ ｎ ｇｎ ｅｉ ｎ
摘 要 ：合 成 了一 系列 新 的 Ｍｃ ４ 分 子 筛 固 载 羧 基 钯 （Ｉ 配 合 物 催 化 剂 ，并 利 用 ＸＲ Ｍ一 １ Ｉ） Ｄ、Ｘ Ｓ Ｐ 、Ｆ — 和 Ｆ — ＴＩ Ｒ Ｔ
Ｒ ｍａ ｏ ｎ等技 术 对 催 化 剂 进 行 了 表 征 。研 究 表 明 ，ＭＣ ４ 分 子 筛 表 面 的ｓ一 ０Ｈ基 可 与 三 乙氧 基 硅 烷 类 化 合 物 发 Ｍ一１ ｉ 生 作 用 ，合 成 了表 面 羧 基 功 能 化 的 介 孔 ＭＣ ４ Ｍ一１材 料 。ＭＣ ４ Ｍ－１分 子 筛 在 有 机 功 能 化 过 程 中 虽 然 其 比 表 面 积 、
Ｐ （ ）ｃｍｐｅ ａａｙｔ ａ ｄｔｅｒｃ ｔｌｔ ｅｆｒ ｎ ｅ Ｉ） ｄ Ⅱ ｏ ｌ ｃｔｌｓｓ ｎ ｈ ｉ ａａｙｉ ｐ ｒｏｍａ ｃ （ ｘ ｃ
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｎ ｈａ ａ ｔ ｒｚ ｔｏ ｆ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ ｃ ｒ ｃ ｅ ｉａ ｉ ｎ ｏ ａ ａ ｙ ｔ
ＺＨＯ Ｕ ｎｘ ａ ，ＬＩＹａ ，ＮＵ ｉｏ ｉ ２ Ｒｅ ｉ ｎ ｎ一 Ｘ ａ ｌｎｇ
（ Ｉ ｓｉｕｅｏ ｔｌ ｓｓ ‘ｎ ｔｔｔ ｆ Ｃａａ ｙ ｉ ，Ｚｈ ｊａ ｇ Ｕｎ ｖ ｒｉ ｅ ｉｎ ｉｅｓｔ ｙ，Ｈａ ｇｚ ｏ １ ０ ８，Ｚｈｊ ａ ｇ，Ｃｈ ｎ Ｚ ｅ ｉｎ ｃ ｔｏ ａ ｎ ｈ ｕ３ ０ ２ ｅ ｉｎ ｉａ； ｈ ｊａ ｇ Ｖｏａ ｉｎ ｌ Ｃ ｌｅ ｅｏ ｏ ｏ ｃ Ｈａ ｇｚ ｏ １ ０ ８，Ｚｈｊａ ｇ，Ｃｈ ｎ Ｓ ｈ ｏ ｆ Ｐｈ ｒ ｃ ｕｉａ ｎ ｏ ｌｇ ｆ Ｅｃ ｎ ｍｉｓ， ｎ ｈ ｕ３ ０ １ ｅ ｉｎ ｉａ； ｃ ｏ ｌ ａ ｍａ ｅ ｔｃ ｌａ ｄ ｏ Ｃｈ ｍｉａ ｇｉｅｒｎ ，Ｔ ｉｈ ｕＵｎ ｖ ｒｉ ｅ ｃｌ Ｅｎ ｎ ｅｉｇ ａ ｚ ｏ ｉｅｓｔ ｙ，Ｔ ｚ ｏ １ ０ ０ ｈ ｊａ ｇ，Ｃｈｎ ） ａｉｈ ｕ３ ７ ０ ，Ｚ ｅ ｉｎ ｉ ａ
分子筛催化剂
分子筛催化剂-正文又称沸石催化剂，指以分子筛为催化活性组分或主要活性组分之一的催化剂，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂，它属于固体酸催化剂。
此外，常用的还有具双功能催化作用的载金属分子筛催化剂，如钯-超稳Y型分子筛加氢裂化催化剂（见表）。
催化性质按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。
按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。
①分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。
例如：NH4M─→NH3+HMH++NaM─→HM+Na+Ce3+M+H2OM─→CeOH2+M+HM式中M表示分子筛。
所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。
分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心,其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。
有一种看法认为路易斯酸产生于在阳离子位置上所形成的六配位铝原子。
分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度（见固体酸催化剂、酸碱催化剂）有很大的影响。
②分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。
一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，继而进行还原性分解。
例如：式中Y代表Y型分子筛。
金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。
晶内空间的金属还可以向外表面迁移。
除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。
③分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。
由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。
分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。
分子筛催化剂所显示的良好的热稳定性和水热稳定性,对于工业应用具有重要的意义。
分子筛催化剂的特征参数
分子筛催化剂的特征参数1.孔径大小：分子筛催化剂的孔径大小可以根据需要进行调整，通常在纳米到微米的范围内。
这种调整孔径大小的能力使得分子筛催化剂能够根据反应的需求选择性地吸附和催化特定大小和形状的分子。
2.孔隙结构：分子筛催化剂具有规则的孔隙结构，通常呈现为排列有序的柱状或球状结构。
这种孔隙结构提供了高度的分子选择性和反应活性，因为它可以限制分子的扩散，并促使分子之间的相互作用。
3.比表面积：分子筛催化剂具有非常高的比表面积，通常可达到几百平方米/克。
这种高比表面积提供了充足的活性位点，因此能够提高催化剂的反应活性和选择性。
4.酸碱性：分子筛催化剂可以具有酸性或碱性。
酸性分子筛催化剂通常由硅酸盐或铝酸盐构成，可以催化酸催化反应，如酯化、酰化等。
碱性分子筛催化剂通常由金属氧化物或过渡金属氧化物构成，可以催化碱催化反应，如醇缩合反应等。
5.热稳定性：分子筛催化剂通常具有良好的热稳定性，可在较高温度下进行反应而不发生烧结或失活。
这种性质使得分子筛催化剂在高温条件下具有较高的催化活性和选择性。
6.化学稳定性：分子筛催化剂通常具有良好的化学稳定性，可以在不发生腐蚀或变形的情况下催化多次循环使用。
这种化学稳定性使得分子筛催化剂成为工业上大规模应用的理想选择。
7.吸附性能：分子筛催化剂可以选择性地吸附和催化特定大小和形状的分子。
这种选择性吸附和催化能力使得分子筛催化剂成为催化转化、分离纯化等领域的重要工具。
综上所述，分子筛催化剂具有孔径大小调控能力、规则孔隙结构、高比表面积、酸碱性、热稳定性、化学稳定性和选择性吸附与催化能力等特征参数，使得它在很多领域的应用中具有独特的优势。
分子筛在固体酸催化反应中的催化性质研究
分子筛在固体酸催化反应中的催化性质研究固体酸催化反应是一类重要的化学反应，被广泛应用于石油、化工、食品、医药等诸多领域。
其中，分子筛作为一种重要的固体酸催化剂，因其高催化效率、稳定性和可控性而备受关注。
本文将就分子筛在固体酸催化反应中的催化性质研究作一探讨。
一、分子筛的制备与表征分子筛是一种由硅酸盐等小分子物质通过水热合成法得到的多孔固体。
分子筛的空间结构具有高度有序性和规律性，因此其 pore size 和 pore structure 都可以通过调节晶体结构和配位离子类型等方法进行控制。
目前，合成分子筛的方法已经非常成熟，其应用也十分广泛。
分子筛的表征可以从多个方面入手，比如晶体结构、孔径、孔道功能等。
通常采用 X 射线衍射、氮气吸附、荧光光谱、傅里叶变换红外光谱等方法对分子筛进行表征。
二、分子筛的催化机理分子筛作为一种固体酸催化剂，在催化反应中扮演着重要的角色。
其催化机理主要与孔道、空间位阻和酸位等因素有关。
具体来说，分子筛的催化活性主要来源于孔道内的固体酸位和孔道外的 Bronsted 酸和 Lewis 酸位。
此外，分子筛的孔径大小和结构能够调控催化反应底物的大小、形状和组成等属性，从而影响反应的选择性和转化率。
三、分子筛在固体酸催化反应中的应用1. 烯烃异构化烯烃异构化是一种重要的烯烃转化反应，被广泛应用于石油化工领域。
分子筛作为烯烃异构化的催化剂，能够在较低的反应温度下实现高效率、高选择性的烯烃转化。
近年来，烯烃异构化的研究热点主要集中在调控分子筛孔径和催化底物的互作关系，以及利用功能化分子筛开发新型催化剂。
2. 烷基化反应烷基化反应是石油精炼中一类重要的反应，其通过烷基制备高辛烷值化合物，从而提高汽油的质量。
分子筛作为一种催化剂，在烷基化反应中具有广泛的应用前景。
研究表明，分子筛的孔径大小和催化位点的种类和分布等因素能够调控反应的转化率和选择性。
3. 合成甲醇甲醇是一种重要的化工原料，也是一种可再生清洁能源。
NH_4型分子筛催化剂NO低温还原反应和表征
第22卷第2期 宁夏大学学报(自然科学版)2001年6月 V ol.22N o.2 Journal of Ningxia University(Natural Science Edition)Jun.2001文章编号:0253-2328(2001)02-0164-03NH4型分子筛催化剂NO低温还原反应和表征朱华青, 王建国, 关春梅(中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001)摘 要:考察了NH4型β,ZS M25型分子筛催化剂上,NO在富氧条件下的低温(30～250℃)催化还原行为.NH+42 TPDC和NH32TPD表征结果与催化剂的DeNO x反应结果有很好的相关性.由于NH4+离子的消耗引起的催化剂失活,可以通过在载气中在线补充NH3气,催化剂经离子交换或NH3・H2O浸渍而恢复,提出了气相间隙喷氨操作的可行性.关键词:分子筛;选择催化还原;NO脱除;程序升温分解;程序升温脱附分类号:(中图)O643.36 文献标识码:A 选择催化还原(SCR)方法是工业上广泛应用的NO x脱除技术[1],低温SCR由于其经济实用性而受到广泛关注[2～3].本文对NH4型β,ZS M25分子筛的NO低温(30～250℃)催化还原反应性能进行考察,用NH4+程序升温分解反应(NH+42TPDC)和NH32TPD 研究了催化剂失活和再生性能,为无氨或气相间隙喷氨DeNO x过程开发提供依据.1 实验部分市售NaZS M25(Si/Al=30)和Hβ(Si/Al=20)原粉,经NH4Cl溶液离子交换,50℃干燥,得到NH4ZS M25,NH4β.NH4β经120℃干燥,600℃焙烧, NH4Cl或NH3・H2O溶液浸渍,50℃干燥,得到NH4Cl/Hβ或NH3・H2O/Hβ.DeNO x反应在连续流动固定床微反装置上进行,用程序升温反应(TPR)和恒温反应进行评价.原料气和产物组成用英国K M9006型燃气分析仪测定,原料气组成NO为0.2%,O2为10%,G HS V为2000h-1.铵程序升温分解(NH+42TPDC)和氨程序升温脱附(NH32TPD)在不锈钢管式反应器中进行.先进行NH+42TPDC,Ar30m L/min,以10℃/min的速度从室温升到600℃,降温后进行NH32TPD.2 结果和讨论2.1 催化剂表征图1给出催化剂的NH+42TPDC谱图.NH4Z S M25, NH4β和NH3・H2O/Hβ均只有一个分解峰,峰值分别在480℃和410℃.NH4Cl/Hβ的分解峰在224℃, 480℃.第一个峰可以归属为附着于催化剂表面的NH4Cl的分解,第二个峰与NH4β的TPDC峰相当.失活后的催化剂几乎观察不到明显的分解峰.a—NH4ZS M25;b—NH4β;c—NH3・H2O/Hβ;d—NH4Cl/Hβ;e—deactivater NH4ZS M25图1 催化剂的铵程序升温分解曲线图2给出催化剂的NH32TPD谱图.NH4ZS M25在169℃,230℃(肩峰)和450℃有三个脱附峰,NH4β的脱附峰在240℃和400℃.低温区的脱附与分子筛骨架中的Si—OH和非骨架的Al—OH有关,强酸收稿日期:2001-05-01基金项目:山西省自然科学基金资助项目(991032)作者简介:朱华青(1966-),女,副研究员,研究多相催化.峰对应的是骨架Al —OH.与图1比较可知,离子交换位与骨架中的Al —OH 相关,因此离子交换的NH 4ZS M 25和NH 4β只有对应于分子筛骨架中Al —OH 的位置才有NH +4分解峰.NH 4Cl/Hβ和NH 3・H 2O/Hβ的TPD 与NH 4β的相似,表明浸渍法制备的β分子筛经完全分解,与离子交换法NH 4β具有相同的吸附NH 3的性质.图2 催化剂的氨程序升温脱附曲线2.2 DeN O x 的反应性能2.2.1 温度的影响 NH 4β,NH 4Cl/H β和NH 3・H 2O/H β在室温(30℃)到250℃考察范围,均可实现NO 完全转化(图中未显示).NH 4ZS M 25在室温下NO 转化率为31%,但活性下降很快,稳定后开始进行程序升温,TPR 结果示于图3a ,230℃以后NO 转化率达到100%.由于没有外部还原剂,催化剂上的NH +4提供还原剂将NO 还原为N 2的同时,分子筛本身转化为氢型,其反应可写为4NO +O 2+4NH 4Z4N 2+6H 2O +4HZ.新鲜催化剂的反应性能与分子筛上NH +4的分解性能相关.由图1可知,NH 4ZS M 25的分解温度比NH 4β和NH 4Cl/H β,NH 3・H 2O/H β高,因此其DeNO x 活性较低.a —fresh ;b —regenerated图3 再生前后NH 4ZSM 25的程序升温反应结果2.2.2 时间的影响 催化剂反应活性随时间的变化示于图4.由反应方程式可知,反应消耗NH 4Z 中的NH +4而使其转化为相应的HZ ,催化剂失活,因此催化剂中的NH +4容量越高,催化剂稳定性越好.由图1可见,NH 4β的NH +4容量(峰面积)比NH 4ZS M 25高,其稳定性也比NH 4ZS M 25的好(图4中a ,b ).NH 3・H 2O/H β的NH +42TPDC 与NH 4β的相似,其反应性能亦相当(图4中c ,d ).表明用NH 3・H 2O 浸渍和用NH 4Cl 进行离子交换可以达到相同的效果.NH 4Cl/H β比NH 4β和NH 3・H 2O/H β的稳定性好一些(图4中d ,e ),是由于有浸渍在催化剂表面的NH 4Cl 提供额外可分解的NH +4.a —NH 4ZS M 25,250℃;b —NH 4β,250℃;c —NH 4β,100℃;d —NH 3・H 2O/H β,100℃;e —NH 4Cl/H β,100℃;f —NH 4βregenerated ,250℃图4 催化剂的稳定性2.2.3 再生性能 失活催化剂气相补充氨再生后,NH 4ZS M 25室温下NO 转化率达94%,稳定时间延长,TPR 结果示于图3b ,130℃时NO 转化率达100%.NH +42TPDC 与新鲜催化剂反应性能相关,而NH 32TPD 结果与催化剂的再生性能相关.由图2可知,再生后的NH 4ZS M 25催化剂活性和稳定性增强,是由于有了一部分吸附较弱的NH 3・NH 4β再生后250℃恒温条件下的反应结果见图4f ,与新鲜催化剂大致相同.NH 3・H 2O/Hβ和NH 4Cl/H β再生后的反应结果与NH 4β的相同(图中未显示),从NH 32TPD 可以预见这一结果.表明NH 4型分子筛很容易再生,通过在反应温度或室温下原位补充NH 3,就可使催化剂活性恢复.3 结论NH 4型β,Z S M 25型分子筛催化剂的NH 4+2TP DC和NH 32TPD 表征结果与其DeNO x 反应性能有很好的相关性.此项研究为气相间隙喷氨SCR 的实现提供了可行性.参考文献:[1] Bosch H ,Janssen F.Catalytic reduction of nitrogen oxides :Areview on the fundamentals and technology [J ].C atal Tod ay ,1987,2:369.(下转第171页)561 第2期 朱华青等:NH 4型分子筛催化剂NO 低温还原反应和表征 [7] Bunz H ,K oyro M ,M ohler O ,et al .T em perature dependence ofthe redistribution mechanisms for v olatile com ponents of atm o 2s pheric aeros ol particles[J ].J Aerosol Sci ,1996,27:S653.[8] Philadelphia Sadtler Research Laboratories.Stand ard IRspectra [M].Philadelphia :Sadtler Research Laboratories ,Inc.1972.C atalytic oxidation of CS 2over atmospheric particlesWANG Lin , ZH ANG Feng , SONG Guo 2xin , WU Bei 2li , CHEN Jian 2ming(Department of Environmental Science &Engineering ,Fudan University ,Shanghai 200433,China )Abstract :Catalytic oxidation of CS 2over atm ospheric particles were explored through FT 2IR ,TG 2DTG 2DT A and XRD analysis.The atm ospheric particles collected mainly consist of Ca (Al 2SiO 2O 8)・4H 2O and Ca 2(Mn 2Fe )(PO 4)2・2H 2O ,which are als o main com ponents of cements.The products were C OS and elementary S.The rate constant was 0.945×10-21cm 3・m olecular -1・s -1at 303.2K.The results showed that the reaction may be an im portant way of the conver 2sion from CS 2to C OS close to the earth ’s surface.K ey w ords :carbon disulfide (CS 2);atm ospheric particles ;catalytic oxidation(责任编辑 南凤仙 责任校对 王岳昭) (上接第165页)[2] R oberge D ,Raj Anuj ,K aliaguine S.Selective catalyticreduction of NO under ambient conditions using amm onia as reducing agent and MFI zeolites as catalysts [J ].ApplC atal ,1996,10B :L 237.[3] Richter M ,Eckelt R ,Parlitz B.Low 2tem perature conversionof NO x to N 2by zeolite 2fixed amm onium ions [J ].Appl C atal ,1998,15B :129.Low temperature reduction of NO over ammonium zeolitesZHU Hua 2qing , WANG Jian 2guo , G UAN Chun 2mei(S tate K ey Laboratory of C oal C onversion ,Institute of C oal Chemistry ,Chinese Academy of Sciences ,T aiyuan 030001,China )Abstract :T he selective catalytic reduction (SCR )of NO in absence of gaseous amm onia is studied over the beta and Z S M 25zeolites in their NH +4forms at tem peratures from 30℃to 250℃.T he results of tem perature programmed decom position of amm onium ions (NH +42TPDC )and tem perature programmed des orption of amm onia (NH 32TPD )show that the activities of the catalysts are ass ociated with the properties of zeolites and the storage capacities for NH +4and NH 3.T his reaction as present here might become a viable technology for rem oval of NO x at low tem perature without addition of reductants.K ey w ords :zeolite ;SCR ;DeNO x ;NH 4+2TPDC ;NH 32TPD(责任编辑 南凤仙 责任校对 杨金华)171 第2期 王 琳等:CS 2在大气颗粒物表面上的催化氧化反应研究 。
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元 素 分 析 法 、 描 电镜 法 及 表 面 酸 性 测 试 法 等 ， 究 分 子 筛 催 化 剂 在 催 化 裂 化 反 应 前 后 其 表 征 的 变 化 。探 扫 研
讨 导 致 分 子 筛 失 活 的 主 要 原 因 以及 活化 的方 法 ， 而 为 工 业 催 化 剂 的 优 化 设 计 和 开 发 提 供 信 息 。 从
等 原 因 会 损 失 一 部 分 催 化 剂 ， 要 定 期 地 补 充 新 鲜 催 化 剂 ， 生 产 装 置 催 化剂 活 性 得 以保 持 在 一 个 稳 定 的 需 使
水 平 上 ， 除 由于 催 化 剂 受 污 染 元 素 的影 响 使 其 活 性 下 降 ， 催 化 剂 保 持 一定 的 活 性 。 消 使
２ １１ 分 子筛催化剂元 素的变化 ． ．
通 过 表 １ 试 结 果 可 知 ， 活 后 的 催 化 剂 的 ＮｉＶ 元 素 含 量 比新 鲜 的 测 失 、
高 出 很 多 。致 使 失 活后 的 催 化 剂 虽 经 过 再 生 处 理 ， 生 产 过 程 中 由于 催 化 剂 不 断 受 原 油 的 侵 染 使 重 金 属 但 不 断 累 积 ， 再 生 催 化 剂 ＮｉＶ 重 金 属 不 但 没 减 少 ， 而 增 加 。 这 是 通 过再 生 所 无 法 消 除 的 。原 因 主 要 是 使 、 反 炼 油 厂 的待 加 工 的 原 油 为 蜡 油 ， 残 碳 、 质 、 青 质 及 重 金 属 含 量 较 高 。在 二 次 加 工 原 油 中 ， 鲜 催 化 剂 其 胶 沥 新 受 到 了原 油 的 污 染 。使 催 化 剂 吸 附 了 ＮｉＶ 等 重 金 属 元 素 。 从 表 １可 以 看 出 ， 鲜 催 化 剂 的 碳 、 、 含 、 新 氢 氮 量 很 低 ， 于 仪 器 的 检 测 限致 使 仪 器 测 不 出来 ， 失 活 的催 化 剂 的 碳 氢 含 量 增 加 ， 别 是 碳 含 量增 加 较 多 ， 低 而 特 经 活 化 后 失 活 的催 化剂 的 碳 含 量 明 显 减 少 。 催 化 剂 中 毒 分 为 暂 时 性 和 永 久 性 中 毒 ［ ， 时 性 中毒 是 因 为 ２ 暂 ］
Ｆ 、 、 Ｓ 、 、 ｇ Ｐ 、 、 ｎ Ｎｉ ｅ Ｎａ Ｋ、 ｒ Ｃａ Ｍ 、 ｂ Ｍｎ Ｚ 、 的标 准 贮 备 液 ， 间 配 备 液 ， ， 标 准 使 用 液 。 硝 酸 、 酸 、 中 铅 钒 盐 氢
氟 酸 、 氯 酸 、０ 高 ３ ％过 氧 化 氢 、 氧 化钠 、 水 碳 酸 钠 。所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 。水 为超 纯 水 。 氢 无
１ 实验 部分
１ １ 仪 器 和 主 要 试 剂 ．
Ｚ８ ０ 一０ ０偏 振 塞 曼 原 子 吸 收 分 光 光 度 仪 （ 日本 ， 日立 公 司 ） Ｄ ＭＡＸ Ｈ Ａ 型 衍 射 仪 （日本 ， 学 公 司 ） ；／ －Ｉ 理 ； ＭＴ一 素 分 析 仪 （ ３元 日本 ， 本 公 司 ） Ｘ一５ 柳 ； ６ ０扫 描 电 子 显 微 镜 （ 日本 ， 日立 公 司 ） ＾
２ ２ 分 子 筛 催化 剂 反 应 前 后 粒 度 、 ． 比表 面 变 化
从 电镜 下 可 以 看 出 ， 鲜 催 化 剂 的 颗 粒 变 化 较 大 ， ５ ６ ｍ， ｉ ￣ ２ ｍ 为 主 ， 粒 表 面 孔 隙 多 。 新 从 ～ Ｏ 以 ０ ０ 颗 失 活 催 化 剂 颗 粒 较 均 匀 ， 般 在 ２ ￣ ６ ｍ、０ ３ ｍ， 粒 表 面 光 滑 ， 隙 减 少 ， 生催 化 剂 颗 粒 比失 活 一 ０ ０ ２￣ ０ 颗 孔 再 的 颗 粒 要 大 ， 般 在 ２ ￣４ ｍ。 从 表 ２各 种 催 化 剂 的平 均 直 径 和 平 均 颗 粒 表 面 积 看 ， 种 新 鲜 催 化 剂 的 一 ０ ０ 两
Ｔａ ｅ ２ Ｔｈｅ ｒ ｓ ｔ ｆＳＥＭ ｂｌ ｅ ｕｌｓ ｏ
鲜 、 活催 化 荆 的 差 别 。 失 、
关 键 词 ： 子 筛催 化 剂 ； 征 ； 化 ； 浩 ； 生 分 表 活 失’ 再
中 图 分类 号 ： ５ ； ０６ ７ ＴＱ４ ６ ２ 文献标 识码 ： Ａ
分 子 筛 催 化 剂 在 原 油 的 二 次 加 工 中 起 着 非 常 重 要 的 作 用 叫 。本 文 选 取 炼 油 厂 １ ２ 、 新 鲜 催 化 剂 及 生 产 线 上 经 催 化 裂 化 过 程 中 失 活 与 再 生 的催 化 剂 为 研 究 对 象 ， 用 原 子 吸 收 光 谱 法 、 利 ｘ射 线 衍 射 分 析 法 、
收 稿 日期 ：２ ０ 一 １ ２ ０ ２ ｌ—８ 通 讯 联 系 人 ：文 玲
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计 算 ＫＯＨ 指 数 。 ຫໍສະໝຸດ 维普资讯 第 ５期
文
玲 等 ： 子 筛 催化 剂 表 征 的 研 究 分
第 １ ９卷
２
结 果 与 讨 论
２ １ 分 子 筛 催 化 剂 表 面 活 性 的 变 化 ．
２２ ３ 分 子筛催化剂表面酸性 的变化 ．．
分 子 筛 催 化 剂 在 原 油 的 二 次 加 工 过 程 中其 表 面 的 酸 性 是 有 变 化
的 ， 酸 性 的 大 小 可 用 ＫＯＨ 指 数 来 表示 ， 而 ＫＯＨ 指 数 越 大 ， 化 剂 活 性 越 大 。从 表 １可 知 ， 活 与 再 生 催 催 失
２ ２ ２ 分 子 筛 催 化 剂 结 晶度 的 变 化 ．．
从 表 １ 以 看 出 ， 鲜 催 化 剂 相 对 结 晶度 较 高 ， 平 衡 催 化 剂 也 即 可 新 而
失 活 与再 生 催 化 剂 的相 对 结 晶 度 下 降 。原 因 是 在 生 产 过 程 中新 鲜 催 化 剂 在 开 始 投 入 一 段时 其 晶 体 遭 到破 坏 ， 对 结 晶 度 下 降 ， 使 催 化 剂 活 性 也 相 对 下 降 ［ ］ 失 活 与 再 生 催 化 剂 的 相 对 结 晶 度 相 差 不 大 ， 由 相 致 ３ 。 “ 是 于新 鲜 催 化 剂 在 生产 过 程 中其 相 对 结 晶 度 在 降 到一 定 程 度 后 开 始 缓 慢 下 降 。而 生 产 过 程 中 由 于 磨 损 破 裂
１ ２ 实 验 方 法 ．
１ ２ １ 原 子 吸 收光 谱 法 测 试 ＮｉＶ、 ． ． 、 Ｎａ元 素 含 量 用 火 焰 原 子 吸 收 法 测 定 元 素 镍 、 的标 准 系 列 吸 光 度 。 钠 石 墨 炉 原 子 吸 收 法 测 定 元 素 钒 的标 准 系 列 吸 光 度 。 以 吸 光 度 为纵 坐 标 ， 应 浓 度 为 横 坐 标 ， 制 各 元 素 的 对 绘 工 作 曲线 。在 选 定 的 条 件 下 ， 定 标 准 系 列 后 ， 即测 定 样 品 试 液 ， 接 读 出 试 液 中待 测 元 素 浓 度 。 根 据 测 立 直 测 定 条 件 ， 算 出待 测 金 属 的含 量 。 计 １ ２ ２ Ｘ射 线 衍 射 法 测 定 相 对 结 晶度 Ｎａ 分 子 筛 为 标 样 ， 晶 度 为 ８ ， ２ ． ． Ｙ 结 ７ 于 ０角 为 ２ 。 点 定 时 计 ２定 数 ， 次计 数 ２ ，Ｏ次 后 的 平 均 值 Ｃ ， 由 ２ 每 ０Ｓ ｌ 再 ０角 为 ２ ． 。 点 定 时 计 数 ， 次 计 数 ２ ， Ｏ次 后 的平 均 值 ４ ５定 每 ０Ｓ ｌ Ｃ ， 后测角 器 由 ２。 ２．。 描 ， 。然 ２ ～ ４ ５扫 累积 计 数 Ｃ ， 测 得 的 数 据 计 算 出试 样 的 相对 结 晶度 。 。用 １ ２ ３ 元 素 分 析 法 测 试 表 面 残 碳 以 氦 气 为 载 气 ， 气 为 助 燃 气 ， 元 素 分 析 仪 的 氧 化 炉 温 度 设 定 为 ．． 氧 将 ５ ０ ， 原 炉 温 度 设 定 为 ９ ０ 左 右 ， 行 Ｃ、 、 元 素 的 测 试 。 ５℃ 还 ５℃ 进 Ｈ Ｎ １ ２ ４ 扫 描 电镜 法 测 试 颗 粒 的 大 小 及 形 状 将 Ｘ一５ ．． ６ ０扫 描 电 镜 仪 抽 真 空 ２ ～ ３ ｎ， 仪 器 真 空 度 达 ５ ０ ｍｉ 待
化 剂 的 ＫＯＨ 指 数 比新 鲜 催 化 剂 小 ， 表 明 新 鲜 催 化 剂 在 生 产 过 程 中 其 活 性 逐 渐 下 降 ， 经 过 再 生 ， 这 虽 其 ＫＯＨ 指 数 变 化 不 大 ， 明 催 化 剂 再 生 不 改 变 其 表 面 的 酸 性 。 说
Ｔａ ｅ １ Ｔｈｅ ｃ ｎｇ ｆ ｅｅ ｅ ， ｒ ｓａｌｉ ｔ ｄ ｉ ｔ ｆ ｃ ａ ｙ ｔ ｂｌ ｈａ ｅ ｏ ｌｍ ｎｔ ｃ ｙ ｔ ｌｎｉｙ ａ ｎ ａｃｄｉｙ ｏ ａｔ ｌ ｓｓ ｂ ｆ ｒ ｎｄ ｔ ｒ ｔ ａ ａｌ ｉ ｒ ｋｉ ｅ ｔｏ ｅ ｏ ｅａ ａｆｅ ｈｅ ｃ ｔ ｙｔｃ ｃ ａｃ ｎｇ ｒ ａｃ ｉ ｎ
维普资讯
第１ ９卷 第 ５期
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ ５ Ｉ１ ．
分 析 科 学 学 报
Ｊ ） ＲＮ ＡＩ （Ｕ ＯＦ ＡＮＡ ＬＹＴＩ ＣＡ Ｌ Ｓ ＥＮＣＥ ＣＩ
２０ ０ ３年 １ 月 ０
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文章 编 号 ： ０ ６６ ４ （ ０ ３ ０ — ４ ３０ １ ０ — １ ４ ２ ０ ） ５０ １ － ３
到 １ ０ 乇 以 上 ， 样 品 放 入 样 品 室 内 ， 高 压 到 ２ Ｖ， 节 仪 器 各 项 指 标 ， 要 观 测 的 图 象 达 到 最 佳 ×１ 将 加 ０ｋ 调 使
清 晰 度 ， 察 四种 催 化 剂 的 颗 粒 的 大 小 、 观 形状 、 面 结 构 、 观 孔 隙 等 特 征 。 表 微 １ ２ ５ ＫＯＨ 指 数 法 测 定 表 面 酸 性 ． ． 分 别 称 取 ２ ０ ２ ５ ｇ催 化 剂 放 入 锥 形 瓶 中 ， 入 １ ０ｍＬ ＫＯＨ 溶 ． ～ ． 注 ０ 液 振 荡 ， 置 １ｍｉ 摇 ， 去 瓶 臂 上 附着 催化 剂 颗 粒 ， 置 ５ ｍｉ 过 滤 ， ２ 静 ｎ轻 洗 静 ｎ后 取 ５ｍＬ溶 液 ， 入 酚 酞 指 示 加 剂 ， 盐 酸滴 定 至 终 点 Ｖ ， 空 白实 验 取 ２ 用 作 ５ｍＬ ＫＯＨ 溶 液 ， 盐 酸滴 定 至 终 点 Ｖｚ 根 据 公 式 ： 用 ， ＫＯＨ 指 数 一