银法工业甲醛生产降低甲醇消耗分析及措施

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银法甲醛催化剂活性降低的原因分析及预防措施张华叶墨香张钊

银法甲醛催化剂活性降低的原因分析及预防措施张华叶墨香张钊发表时间：2019-07-19T10:51:59.917Z 来源：《新材料.新装饰》2019年3月上作者：张华叶墨香张钊[导读] 介绍了年产20kt/a尾气循环银法甲醛工艺所用银催化剂的性能指标，对银催化剂活性降低的原因进行了分析，针对失活原因制定了相应的对策。

（兖矿鲁南化工有限公司，山东省滕州市 277527）摘要：介绍了年产20kt/a尾气循环银法甲醛工艺所用银催化剂的性能指标，对银催化剂活性降低的原因进行了分析，针对失活原因制定了相应的对策。

关键词：尾气循环银法甲醛；银催化剂；活性降低；预防措施一、前言兖矿鲁南化工有限公司年产20kt/a甲醛项目采用尾气循环银法工艺生产甲醛溶液，装置从2013年开车以来，运行平稳，在几年的实际操作中，意识到银催化剂的活性对装置的运行周期起到至关重要的作用，通过经验积累，对提高银催化剂的活性，延长其使用寿命有了一定的认识。

二、年产20kt/a尾气循环银法催化剂性能该公司甲醛工艺采用的是电解银作为甲醇氧化反应的催化剂，优质的电解银催化剂应该具备以下特性：1、高纯度。

电解银催化剂内单质银的纯度应达到99.998%以上，有毒有害物质铁离子含量应该小于2×10-6，氯、硫分析应为痕量，电解银外观呈银白色金属光泽。

2、反应活性、选择性好。

不仅对氧化主反应起主要催化作用，而且对副反应有一定的抑制作用。

3、稳定性好。

机械强度要高，耐高温、耐毒性好，抗停电，耐用时间长。

4、比表面积大，透气性好，阻力小。

5、损耗低，易于点解再生。

表1—电解银催化剂质量指标三、电解银催化剂活性降低的原因分析1、电解银制作工艺把控不严格电解银的生产工艺过程有去铜、高温煅烧、酸洗、电解、清洗电解液等步骤，如果在制备过程中混入铁离子、氯离子等杂质，或者电解阴极板结晶不均匀等情况，使其电解纯度下降，在催化反应中形成副反应，生成其他氧化物覆盖在催化剂表层，从而使催化剂中毒失活。

银法甲醛生产过程的异常操作

银法甲醛生产过程的异常操作1甲醛生产遇到停水应如何处理？2甲醛生产遇到停电应如何处理？3甲醛生产遇到水蒸气压力下降应如何处理？5甲醛生产遇到仪表用的压缩空气压力下降应如何处理？6甲醛生产因故被迫紧急停车后再开车，应如何操作？7成品甲醛浓度下降有哪些原因？如何处理？8成品甲醛中甲醇含量升高有哪些原因？如何处理？9成品甲醛中酸度升高有哪些原因？如何处理？10甲醛生产系统阻力骤升有哪些原因？如何处理？11尾气中CO含量偏高是什么原因？应当如何处理和预防？含量偏高是什么原因？应如何处理和预防？12尾气中CO213尾气中O含量偏高是什么原因？应当如何处理和预防？214吸收塔温度过高对生产有何影响？应当如何处理？15吸收温度过低对生产有何影响？应当如何处理？16吸收一塔长期运行一段时间后，易发生聚合堵塔现象，原因有哪些？如何处理？如何防范？17吸收塔底“积水”有哪些现象？如何处理？18吸收塔产生“液泛”有哪些现象？如何处理？19吸收塔打空应如何处理？20甲醛吸收塔液位为啥会忽高忽低，而且压力表针严重摇晃？21氧化反应温度骤然升高，可能有哪些原因？如何处理？22氧化反应温度骤然下降，可能有哪些原因？如何处理？23甲醇蒸发器液位过低可能有哪些原因？应当如何处理？24甲醇蒸发器液位过高，可能有哪些原因？应当如何处理？25甲醛生产过程中，如果发现甲醇蒸发器液位已经降低到很低，操作人员迅速大量补充甲醇对吗？应当如何操作才是最安全的？26甲醛生产中，甲醇断料有哪些原因？如何处理？27银法甲醛生产开车点不着火，可能有哪些原因？应如何处理？28银法甲醛开车时催化剂床层“局部燃烧”，有何现象？是什么原因呢？如何处理？29银法甲醛生产中出现“回火”有何现象？如何处理？30氧化器废热锅炉汽包满水、缺水、超压有哪些原因？如何处理？31尾气锅炉满水、缺水、超压有哪些原因？如何处理？32尾气锅炉“回火”有哪些原因？如何处理？33遇到突然停电等原因尾气锅炉熄火后，应当如何处理？34过热温度骤降是什么原因？如何处理？。

甲醇银法生产甲醛工艺

建滔（太仓）化工有限公司甲醛生产工艺2007年2月15日李强龙目录第一节甲醛生产工艺规范一产品名称，化学反应方程及生产原理二甲醛生产工艺流程简述三甲醛生产流程方框图四甲醛生产主要供工艺参数及控制方法第三节甲醛生产岗位安全操作规程一系统开车二正常生产三改变生产负荷四正常停车五异常操作六其他异常操作第三节甲醛生产安全技术规程一危险物品的防范措施二操作过程中的安全要求第一节甲醛生产工艺规范序言甲醛(HCHO)是一种无色易溶的刺激性气体，甲醛可经呼吸道吸收，其水溶液“福尔马林”可经消化道吸收。

现代科学研究表明，甲醛对人体健康有负面影响。

当室内空气中含量为 0.1mg/m3 时就有异味和不适感； 0.5mg/m3可刺激眼睛引起流泪；0.6mg/m3时引起咽喉不适或疼痛；浓度再高可引起恶心、呕吐、咳嗽、胸闷、气喘甚至肺气肿；当空气中达到 30mg/m3 时可当即导致死亡。

长期接触低剂量甲醛可以引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。

高浓度的甲醛对神经系统、免疫系统、肝脏等都有毒害。

甲醛还有致畸、致癌作用，据流行病学调查，长期接触甲醛的人，可引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症。

甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体，其35%-40%的水溶液通称福尔马林。

甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。

皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。

经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。

全身症状有头痛、乏力、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻以及植物神经紊乱等。

一产品名称`化学反应式及生产原理甲醛分子式CH2O(又称蚁醛，福尔马林)，工业甲醛一般指含甲醛37%的水溶液。

主要用于有机化工原料，能生产合成树脂（氨基树脂，聚甲醛树脂，脲醛缩合物等），合成农药及和缓效肥料，合成香料，纺织助剂等多种化学品。

浅谈甲醛生产工艺及节能优化设计_张华

35浅谈甲醛生产工艺及节能优化设计张华（福建省新五环工程设计院有限公司，福建福州350001）摘要：本文概述了甲醛生产的两种工艺（银法和铁钼法）的特点，并介绍了甲醛生产过程中反应热、冷凝热及尾气回收利用的措施。

最后优化设计出一个节能工艺流程，对甲醛节能生产有一定的现实意义。

关键词：甲醛；生产工艺；节能；优化设计引言甲醛是一种无色、有强烈刺激型气味的气体，易溶于水、醇和醚，甲醛是指甲醛水溶液。

甲醛是一种重要的基本有机化工原料，可用于生产酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛树脂、乌洛托品、维尼纶纤维等，此外，甲醛在木材加工、医药、农药、染料工业中还可用作染色助剂、消毒剂、防腐剂、溶剂、还原剂等，在农业上还可用作尿素-甲醛型缓效肥料[1]。

随着国民经济的快速发展，我国的甲醛工业也得到迅速发展，据不完全统计，我国甲醛总生产量已达到2000kt，且每年以4.5%的速度增长。

工业甲醛的生产须在高温条件下，属于能耗较高的产业之一。

在当前节能减排倍受关注的形势下，甲醛生产节能降耗无论是对增加企业的竞争力，还是对企业的持续发展来说，都具有十分重大的意义。

因此本文针对甲醛生产的工艺特点，对其工艺进行节能优化设计。

1 生产工艺简介在甲醛工业发展过程中，因原料不同主要有以下几种生产方法：以液化石油气为原料非催化氧化法；二甲醚氧化法；甲烷氧化法；甲醇空气氧化法。

由于受到原料的限制，目前甲醇空气氧化法生产甲醛占据了统治地位[3]。

根据生产工艺的不同，甲醇空气氧化法又分为银催化氧化法(甲醇过量法)、铁钼氧化物催化氧化法(空气过量法)和甲缩醛氧化法，其中绝大多数采用银催化氧化法。

1.1 银催化氧化法银催化氧化法（简称银法）是经典的生产方法，1888年首次在德国实现工业化。

此法是在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限，37%以上）条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在银催化剂催化下进行脱氢氧化反应。

根据银催化剂的形态不同，银法可分为电解银法、结晶银法、银网法、浮石银法等。

甲醛生产中问题及解决措施探讨

甲醛生产中问题及解决措施探讨摘要：甲醛是一种重要的原材料，能够合成多种有机化合物，在石油工业、医药、农业、纺织、化工等多个行业具有非常广泛的应用。

目前甲醛生产过程中主要使用的方式有银法和铁钼法两种，使用铁钼氧化物催化剂进行甲醛的生产，各个指标都处于行业的领先地位，使用银催化剂法，其设备的成本投入相对要低，生产出的甲醛浓度不够高，需要在工艺上进行逐步改进。

基于此，在本文中就针对甲醛生产过程中存在的问题以及解决对策进行探讨和分析，希望能够进一步完善甲醛生产工艺，提高甲醛生产量。

关键词：甲醇生产；问题；解决措施中图分类号：TQ224文献标识码：A引言甲醛是一种重要的原材料，在化工、纺织、医药、农药等多个行业都具有非常广泛的应用。

醇含量指标是甲醇生产过程中的关键因素，其含量高低也会直接影响到整个企业的生产成本，一些化工企业为了能够进一步降低甲醛生产成本，切实提高自身的综合竞争能力，就必须高度关注甲醛生产中存在的问题，并且提出有针对性地解决对策。

1甲醛生产工艺介绍甲醛生产过程中，主要就是利用甲醇与空气中的氧化物进行反应，根据反应过程中使用催化剂的种类不同，可以分为银法和铁钼法。

其中在国内甲醛生产过程中银法占据主导地位，占据总产能的95%以上，使用银法制备甲醇时，其生产流程为：将甲醇原料利用泵使用喷淋的方式将其送入到蒸发器顶部，受到蒸发器底部蒸汽，在沸腾器的加热作用，甲醇就会汽化，汽化以后的甲醇就会与空气同时进入混合器，然后添加一定量的水蒸气形成三元混合气体。

这些混合气体经过组火器和加热，当温度在115~120℃之间时，就会从设备的顶部进入到反应器，反应器内的温度保持在600~650℃之间。

在银催化剂的作用下，就会出现氧化脱氢反应，从而形成甲醛气体。

反应器的顶部是由铜网铺设银粉进行催化反应是整个生产过程的反应部分，底部为锅炉为冷却部分用于降低甲醛气体的温度回收热量并且产生蒸汽甲醛气体，经过降温以后，气温度降至150℃左右，进入到吸收塔，在塔底进行出全循环吸收。

甲醛生产工艺的影响因素及装置自动控制措施

甲醛生产工艺的影响因素及装置自动控制措施甲醇空气氧化法生产甲醛影响因素较多，属于典型的氧化危险工艺，其生产装置必须设置自动控制系统、紧急停车系统，以提高装置的安全自动控制水平。

标签：甲醛；甲醇空气氧化法；影响因素国内外工业甲醛生产均使用甲醇作原料，利用甲醇空气氧化法生产甲醛。

甲醇空气氧化法主要有两类工艺，一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。

我国甲醛生产装置大多采用“银催化法”，银法工艺简单，投资省、调节能力强，但该工艺甲醇转化率低、单耗较高、甲醛成品中甲醇含量高。

本文重点介绍银法工艺合成甲醛的影响因素及安全自控措施。

1 影响甲醛生产工艺过程的主要因素1.1 温度甲醇氧化生成甲醛包括两个主反应，即甲醇的氧化反应和甲醇的脱氢反应，其中氧化反应为放热反应，脱氢反应为吸热反应，升温对甲醇的脱氢反应有利，对甲醇的氧化反应不利；另外一方面，从平衡常数角度来看，即使在高温下甲醇氧化反应的平衡常数仍然很大，甲醇氧化反应几乎仍可进行到底，所以可选定较高的反应温度以有利于甲醛的生成。

但随着温度的升高，甲醇生成CO、CO2的副反应会加剧、甲醛的分解反应也会加剧，且可能造成催化剂的活性下降，所以考虑以上各因素，甲醛的合成反应温度一般控制在630-640之间较为合适。

1.2 反应压力由于甲醇氧化、甲醇脱氢反应都是反应后增加体积的反应，降低压力将使反应向着生成甲醛的方向移动，所以负压操作对主反应有利。

但在实际生产中负压操作将增加能耗，并带来一些不稳定因素，故有些生产企业由负压操作改为常压操作。

1.3 反应时间反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、氧化副反应随之增多，为使甲醛的热分解反应减少到最低程度，可采取控制停留时间（反应接触时间约为0.1s左右）和将生成物骤冷的办法。

1.4 催化剂的活性和状态催化剂的活性是影响反应的重要因素，其性能的优劣将直接关系到反应进行的程度。

甲醛工艺生产过程的安全管理

甲醛生产的原料甲醇其闪点为12℃，是属于易燃易爆液体，产品工业甲醛溶液的闪点随甲醛的浓度和甲醇的含量的变化有所不同，一般在工作中75〜85℃,是属于可燃的液体。

因此要非常重视安全生产，防范于未然，需要提高装置的安全可靠性和抓好安全生产的基础工作，不断提高识别、判断、预防和处理事故的能力。

1、生产装置的安全甲醇、甲醛的蒸汽都能与空气形成爆炸混和物，甲醇的爆炸范围为6%〜36.5%,纯甲醛的爆炸范围为7%〜73%,因此我们在工艺设计中就要考虑如何保证装置的安全生产。

为使甲醇能安全的进行氧化和脱氢反应，就需要选择爆炸极限之外进行，我们银法就是选择在爆炸范围的上限，就是即甲醇过量。

在正常生产中氧醇比一般需控制在0.38〜0.43之间，而此值已在甲醇的爆炸范围之内生产，为了达到装置的安全可靠，就需要特别处理，根据在原料气中添加水蒸汽或尾气等惰性气体，可以缩小甲醇气体的爆炸范围，从资料中看当水蒸汽的含量达到40%时，三元气体的爆炸上下限重合，此时的爆炸范围为零。

所以甲醇生产一般选用加入水蒸汽或隋性气体来缩小甲醇的爆炸范围。

水蒸汽的添加量一般选择为配料甲醇浓度的58%〜65%,这样就距爆炸极限参数很远，达到安全可靠的目的，如果选用加入甲醛尾同样也能达到缩小甲醇爆炸范围,还能达到减少系统中水的添加量,从而提高甲醛水溶液的甲醛浓度,达到生产高浓度甲醛的目的。

在甲醛开车和生产过程中要防范回火，回火的根本原因是混合气体的流速低于甲醇的燃烧速度造成的，在设计中要考虑氧化器内甲醇的燃烧速度，如果氧化器的直径过大就容易发生回火。

所以在开车过程中未加配料前风量不能开得过大，只能通过提高氧醇比来提高反应温度。

我厂的甲醛生产是传统工艺路线，即是空气进入甲醇蒸发器，然后在蒸发器后引入配料蒸汽，经过热器、过滤器、阻火器，然后进入氧化器，最后通过水吸收制得合格的甲醛水溶液。

由于在生产中蒸发器顶部的二元气体是在爆炸范围内，当出现鼓风机跳车等事故，就存在回火，如火焰回到蒸发器内，就会发生爆炸，为此工艺管道上增设了阻火器，以确保生产装置的安全性。

银法制甲醛生产中问题及解决措施探讨

工艺中，甲醇的单位消耗一般为６５０～６６０ｋｇ，而在此工艺中甲醇的单位消耗可降低到４３５ｋｇ，大大降低了能源消耗。１．２．２触媒银的选择
催化剂银在甲醛反应中起催化剂的作用。因此，在选择电解银时一定要谨慎，因为催化剂银的质量直接影响甲醇的氧化程度。１．２．３提高吸收率
在氧化剂的底部，有大量的混合气体。其中除了甲醛，还有一些惰性气体，如水蒸气和甲醇，这些混合气体的温度很高。同时，甲醛在溶于水的过程中也会释放热量，这种热量被称为溶解热，其结果会导致溶液的吸收温度不断升高。然而，温度的升高会大大降低甲醛在水中的溶解度，从而降低吸收率［２］。造成这些问题的主要原因是换热器的循环水面被泥沙和水垢堵塞，如果循环水量不足，将会促使产生水垢和泥沙的沉积，因此，保证循环水的质量可以有效地提高热交换效果，有效地吸收热量，从而降低甲醇的消耗。１．２．４保证甲醇的质量
在选择甲醇的过程中，应严格测定原料甲醇，严格检查原料，确保甲醇各项参数和指标的准确性。在甲醛生产过程中，最好选择含有精制甲醇的原料，并确保杂质含量尽可能少，以减少杂质对催化剂的污染。有些企业为了能够在选择甲醇的过程中降低甲醛的生产成本，一般是以粗甲醇为主，但粗甲醇中的杂质会直接影响催化剂的使用寿命。如果粗甲醇中的油性杂质较多的话，会直接影响催化剂的活性，而铁杂质较多的话会直接引起副反应［３］。因此，必须在甲醛生产过程中定期检查和更换甲醛过滤器中的过滤网，并且可以根据过滤网中所含的杂质来判断甲醇原料中的杂质。

甲醇银法生产甲醛工艺

甲醇银法生产甲醛工艺引言甲醛是一种重要的化工原料，广泛用于树脂、纤维和塑料制品的生产。

甲醛的生产方法有很多种，其中甲醇银法是一种常用的工艺。

本文将详细介绍甲醇银法生产甲醛的工艺流程和关键步骤。

工艺流程甲醇银法生产甲醛的工艺流程主要包括以下几个步骤：1.甲醇与银盐反应生成甲醛2.分离纯化甲醇3.加热蒸馏甲醛4.冷却凝固甲醛5.进行甲醛的后续处理下面将对每个步骤进行详细的说明。

1. 甲醇与银盐反应生成甲醛首先，将甲醇与银盐加入反应釜中，经过适当的搅拌和加热，甲醇与银盐发生反应生成甲醛。

该反应是一个重要的催化反应，需要适当的催化剂和温度条件。

2. 分离纯化甲醇甲醛生成后，需要对其进行分离和纯化。

一般采用蒸馏和萃取等方法，将甲醛从反应物中分离出来。

蒸馏过程中需要控制适当的温度和压力，以获得纯净的甲醛产品。

3. 加热蒸馏甲醛分离纯化的甲醛经过加热后，进入蒸馏塔。

在蒸馏塔中，甲醛会随着温度升高逐渐汽化，然后通过塔顶排出。

同时，其他杂质物质和副产物则会在塔中停留或沉淀下来。

4. 冷却凝固甲醛从蒸馏塔顶排出的甲醛经过冷却装置降温，逐渐凝固成为液体。

冷却装置一般采用冷凝器等设备，通过冷却介质的循环，将甲醛冷凝成液体。

5. 进行甲醛的后续处理凝固后的甲醛需要进行一系列的后续处理，以提高甲醛的纯度和质量。

后续处理包括过滤、干燥、再蒸馏等步骤，最终得到符合要求的甲醛产品。

工艺要点和注意事项在甲醇银法生产甲醛的过程中，需要注意以下几个要点和注意事项：•催化剂选择：选择合适的催化剂对甲醇与银盐的反应起关键作用，应根据具体条件和要求进行选择。

•温度控制：反应温度对于反应速率和产物质量有重要影响，需要控制在适当的温度范围内。

•分离纯化技术：选择适合的蒸馏和萃取等技术，以获得纯净的甲醛产品。

•安全生产：在整个工艺过程中，需要注意安全生产，避免事故和环境污染的发生。

甲醇银法是一种常用的生产甲醛的工艺，通过适当的反应条件和后续处理，可以得到高纯度的甲醛产品。

银法甲醛装置优化运行值得关注的问题

过程中尤为重要的技术环节。列管换热器列管外
露过短，虽然对降低甲醇氧化的反应热方面有很好的作用，但在气体流动性方面带来很表现在列管直接对应催化剂部位气体
流速要快于花板盲区上所对应催化剂部位的气体
露过长，对上述问题，特别是气体流动的不均匀
３催化剂床层与催化剂铺装应关注的细节
３．１催化剂铺设实用压紧工具第１次铺装催化剂，催化剂压紧是由催化剂铺装工作人员穿上木屐在催化剂上反复踩踏，然后再用不锈钢制成的圆形压板对催化剂床层进行压紧。点火开车后，通过反应器顶部视镜观察，发现催化剂床层表面的反应亮度不一，达到指标指标合格、生产转入正常所用时间较长。运行一段时间后，由于外界原因，装置停车。打开反应器大盖，观察到催化剂表面颜色不均匀。初步分析结果是由于气体偏流所致。．但没有引起足够的重视，分析讨论也没有更深入。第２次催化剂铺装，铺装方式同上，点火开车后，从反应器视镜观察到的现象又与上次情况相同。
后，再对支撑花板进行固定。采用的方法是利用压紧圈将处理后柔软的细铜网放在压紧圈与支撑花板之间，以实现支撑花板与反应器壁之间的相
位作适当修整，使氧化反应器结构最优化。

尾气循环银法甲醛装置甲醇消耗高的原因及对策

［关键词］尾气循环银法甲醛装置；甲醇消耗高；原因分析；开车时间；银催化剂活性；甲醛吸收效率；应对措施
［中图分类号］ＴＱ２２４１２＋２［文献标志码］Ｂ［文章编号］１００４－９９３２（２０１９）０４－００４１－０３
兖矿鲁南化工有限公司２０ｋｔ／ａ甲醛装置采用尾气循环银法工艺生产甲醛溶液。自２０１３年７月开车以来，甲醛装置运行平稳，但２０１４年统计发现其原料甲醇消耗高于业内平均水平，而原料甲醇消耗一直是公司重点关注与控制的指标。以下结合近几年的生产实际，对降低甲醇消耗的工作作一总结。
［收稿日期］２０１８１１１１［修稿日期］２０１８１１１４［作者简介］张华（１９８３—），男，山东泰安人，工程硕士，高级工程师，主要从事煤化工技术管理工作。
２甲醇消耗数据统计
尾气循环银法甲醛生产工艺的原理是，高温下甲醇与氧气在银催化剂的作用下发生脱氢、氧化反应，其主要反应方程式为：ＣＨ３ＯＨＣＨ２Ｏ＋Ｈ２，ＣＨ３ＯＨ＋０５Ｏ２ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ。据上述反应方程式可知，理论上如果不计副反应和后续吸收过程（生产甲醛溶液）的损耗，甲醇脱氢或氧化反应均为１ｍｏｌ甲醇生成１ｍｏｌ甲醛，则生产吨甲醛产品原料甲醇的消耗量为１０６７ｔ（３２／３０＝１０６７），按通行标准统一折算为３７％的工业甲醛，则吨甲醛产品原料甲醇的消耗量为１０６７×３７％＝０３９５ｔ＝３９５ｋｇ。实际生产中，由于副反应消耗和尾气夹带等原因，一般尾气银法甲醛工艺的甲醇单耗（即折吨３７％工业甲醛的原料甲醇消耗量，下同）为４４０～４５０ｋｇ，如果甲醇单耗高于此区间值，则表明系统副反应多、催化剂活性差等。
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中氮肥

影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素

•生产与实践•影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素王延峰(开封龙宇化工有限公司河南省聚甲醛基新材料工程技术研究中心ꎬ河南开封㊀４７５２００)摘㊀要:工业甲醛生产中ꎬ产品中的醇含量是重要的质量指标ꎮ为得到醇含量较低的甲醛产品ꎬ需采用优质甲醇作原料ꎬ采用优质过滤器过滤杂质ꎬ严格工艺操作ꎬ反应温度控制在６５０~６６０ħꎬ氧醇比控制在０.３６~０.４４ꎬ水醇比控制在０.４６~０.５０ꎻ另外采用优质电解银作为催化剂ꎬ并合理铺设催化剂床层ꎬ精心操作ꎬ实现装置长周期运行ꎮ关键词:甲醛ꎻ醇含量ꎻ影响因素中图分类号:ＴＱ２１５㊀㊀㊀文献标识码:Ｂ㊀㊀㊀文章编号:１００３－３４６７(２０２０)０３－００３５－０２㊀㊀甲醛是一种重要的工业原料ꎬ其广泛应用于化工㊁木材加工㊁纺织工业和防腐溶液等领域ꎮ甲醛中的醇含量是关键的质量指标ꎬ且醇含量的高低直接影响到甲醛生产企业的生产成本ꎮ企业为了降低生产成本ꎬ提高在市场中的竞争力ꎬ必须降低甲醛产品中的醇含量[１]ꎮ１㊀工业甲醛生产工艺介绍工业甲醛生产采用甲醇与空气中的氧反应氧化制得ꎮ按照使用催化剂类型不同ꎬ主要分为两类: 铁－钼法和银法 ꎬ其中银法生产工艺在国内工业甲醛装置中占主导地位ꎬ占总产能的９５％以上ꎮ银法生产甲醇典型工艺过程为:原料甲醇通过泵以喷淋方式送入蒸发器顶部ꎬ甲醇在蒸发器底部蒸汽再沸器的加热作用下气化ꎬ气化后的甲醇与空气进入混合器ꎬ并加入一定量水蒸气形成三元混合气体ꎮ此混合气体经过加热和阻火器ꎬ温度１１５~１２０ħ时ꎬ从顶部进入氧化反应器ꎬ氧化反应器温度控制在６００~６５０ħꎬ在银催化剂的作用下进行甲醇氧化㊁脱氢反应ꎬ生成甲醛气体ꎮ氧化反应器顶部由铜网铺设银粉ꎬ主要进行催化反应ꎬ为反应部分ꎻ底部为锅炉ꎬ为冷却部分ꎬ用来降低高温甲醛气体的温度ꎬ回收热量并副产蒸汽ꎮ高温甲醛气体经锅炉降温后ꎬ温度降为１５０ħ左右ꎬ进入甲醛吸收塔ꎬ塔底由冷却的粗醛循环吸收ꎬ塔顶适当喷淋脱盐水来控制粗醛浓度ꎮ未被吸收的甲醛气体以及副反应生成产的ＣＯ㊁ＣＯ２㊁Ｈ２等气体ꎬ一部分送入氧化反应器作配料ꎬ另一部分送入尾气焚烧锅炉作燃料[２－３]ꎮ采用银法生产工艺的甲醛装置ꎬ投资小ꎬ工艺㊁设备简单ꎬ易于操作ꎬ产能调节能力强ꎬ并且银催化剂可以回收利用ꎬ尾气中含氢气ꎬ可以燃烧副产蒸汽ꎮ但是甲醇转化率低ꎬ单耗高ꎬ对原料甲醇纯度要求严ꎬ成品甲醛中醇含量也高ꎬ只能生产低浓度甲醛[４]ꎮ２㊀影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素２.１㊀反应温度的影响反应温度是影响甲醛产品质量的重要因素ꎮ在生产过程中ꎬ可以通过控制反应温度来控制产品中的醇含量ꎮ在甲醛生产中ꎬ当反应温度较低时ꎬ甲醛产品中的醇含量较高ꎬ这主要是由于甲醇脱氢反应不完全ꎬ以甲醇氧化为主ꎮ甲醇脱氢反应是吸热的ꎬ升温有利于反应ꎮ但是ꎬ在实际生产过程中ꎬ反应温度不能控制过高ꎮ反应温度过高ꎬ超过７００ħ时ꎬ银催化剂容易熔结ꎬ致使催化剂孔隙率减少和结构损坏ꎬ阻力增大ꎬ最后导致催化剂失活ꎬ寿命下降ꎻ同时ꎬ随着温度的升高ꎬ不仅甲醇脱氢反应生成甲醛的速度加快ꎬ生成ＣＯ的副反应的速度也将加速ꎬ从而增加甲醇消耗ꎮ因此ꎬ反应温度必须控制在适当范围ꎬ通过实际生产数据对比ꎬ发现反应温度控制在６５０~６６０ħ比较适合ꎮ㊀㊀收稿日期:２０１９－１１－１４㊀㊀作者简介:王延峰(１９８６－)ꎬ男ꎬ助理工程师ꎬ从事化工产品生产管理工作ꎬＥ－ｍａｉｌ:３０６６１２８１９＠ｑｑ.ｃｏｍꎮ ５３第３期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王延峰:影响工业甲醛生产中产品醇含量的因素２.２㊀氧醇比的影响氧醇比即氧气和甲醇的物质的量比ꎮ氧气在原料混合气中的比例增加ꎬ即氧醇比增大ꎬ有助于甲醇充分氧化ꎬ降低产品中醇含量ꎬ主要是因为在银法生产甲醛中ꎬ化学反应是通过甲醇氧化反应和甲醇脱氢反应来得到产品的ꎮ依据吕查德里原理ꎬ增加氧量ꎬ将使甲醇氧化反应向着消耗氧气的方向移动ꎬ因此对反应有利ꎮ而对甲醇脱氢反应ꎬ虽然反应本身不消耗氧气ꎬ但是氢气和氧气可以反应生成水ꎬ增加氧气量ꎬ可以消耗掉更多的氢气ꎬ促使甲醇脱氢反应向着生成甲醛的方向移动ꎮ因此ꎬ增加氧量ꎬ对生成甲醛的两个反应都有利ꎮ但是ꎬ事物都有两面性ꎬ增加氧量对生成ＣＯ２和ＣＯ的副反应也有利ꎮ所以ꎬ氧气增加量要适量ꎮ在银法甲醛工业生产中ꎬ在确保安全生产要求的同时(即甲醇浓度必须在爆炸范围的上限以上操作)ꎬ可以通过适当提高氧醇比来降低产品中的醇含量ꎮ在用电解银做催化剂的工业生产中ꎬ氧醇比控制在０.３６~０.４４为宜ꎮ２.３㊀水醇比的影响水醇比ꎬ即水与甲醇的物质的量比ꎮ在原料混合器中ꎬ适当地增加水蒸气量ꎬ即提高水醇比ꎬ既有利于控制反应温度ꎬ还可以在提高进料中的氧气浓度(提高氧醇比)时不发生过热ꎬ从而提高甲醇转化率ꎬ降低产品中的醇含量ꎮ但是ꎬ提高水醇比会影响产品浓度ꎬ如果水醇比过大ꎬ同时又要维持吸收塔一定的喷淋水量ꎬ产品浓度将过低ꎮ因此ꎬ水醇比必须控制适当ꎮ在用电解银作催化剂的工业生产中ꎬ水醇比控制在０.４６~０.５０为宜ꎮ２.４㊀催化剂活性的影响银法工业甲醛生产过程中ꎬ甲醇氧化反应和甲醇脱氢反应都需要在催化剂作用下进行ꎬ因此ꎬ催化剂活性是决定产品质量的重要因素之一ꎮ决定银催化剂活性高低的因素主要有两方面:①银催化剂的纯度和颗粒度ꎻ②外来物质的量(外来物质会导致催化剂中毒)ꎮ在工业生产中ꎬ银催化剂纯度一般要求在银含量在９９.９９％以上ꎬ铁含量要<３ˑ１０－６ꎬ外观呈银白色ꎬ有光泽ꎻ粒度应在３８０~３３５０μｍꎻ导致催化剂中毒的主要物质为铁氧化物ꎬ因此ꎬ需严格控制原料甲醇中的铁氧化物和生产装置中铁锈等杂质进入甲醇氧化反应器ꎬ以确保银催化剂活性ꎬ以便提高甲醇转化率ꎬ降低产品中的醇含量[６]ꎮ２.５㊀催化剂床层状态的影响在实际生产中ꎬ银催化剂床层需具备平整的表面和良好的通透性ꎬ因此必须严格规定好床层铺装方法ꎬ注意床层的平整和均匀性ꎬ以便使混合气能够均匀地通过催化剂床层ꎬ提高甲醇转化率ꎮ特别在床层边缘ꎬ紧靠氧化反应器的位置ꎬ以及热电偶测点ꎬ这些地方容易造成催化剂层开裂ꎬ致使甲醇气产生偏流ꎬ从而增加产品中的醇含量ꎮ另外ꎬ如果反应温度较低ꎬ甲醇氧化反应析碳附着在催化剂床层上ꎬ也能增加床层阻力ꎬ进而影响产品醇含量ꎮ２.６㊀其他杂质的影响在实际生产中ꎬ反应器中所加空气的纯净程度ꎬ是否含有杂质以及尾气中的含水量等ꎬ也会影响到催化剂活性和寿命ꎬ甚至引起催化剂中毒ꎮ因此ꎬ选用优质过滤器ꎬ净化原料空气和所加尾气ꎬ对提高甲醛产品质量ꎬ降低醇含量有很大作用ꎮ３㊀结论在生产中ꎬ要严格控制工艺指标ꎬ在确保安全的前提下ꎬ反应温度控制在６５０~６６０ħꎬ氧醇比控制在０.３６~０.４４ꎬ水醇比控制在０.４６~０.５０ꎻ生产要选用优质电解银作催化剂ꎬ纯度㊁粒度严格控制ꎬ并合理铺设床层ꎬ使之平整㊁均匀ꎻ严格控制原料甲醇中的铁离子浓度ꎻ采用优质过滤气ꎬ净化混合气和尾气中的杂质及水分ꎬ减少各类有害物质对催化剂的影响ꎮ在以上原则上ꎬ严格控制就能够生产出醇含量较低的甲醛ꎮ参考文献:[１]㊀田桂丽ꎬ王宇博.我国甲醛行业现状与发展趋势[Ｊ].化学工业ꎬ２０１８ꎬ３６(５):１９－２２ꎬ４４.[２]㊀姜小毛.甲醛行业细化发展目标[Ｎ].中国化工报ꎻ２００６－１１－５.[３]㊀范捷.甲醛生产工艺及节能优化设计分析[Ｊ].当代化工研究ꎬ２０１８(６):９６－９７.[４]㊀宋龙飞.铁钼法制备甲醛技术的优势分析[Ｊ].中国石油和化工标准与质量ꎬ２０１６ꎬ３６(９):１１５－１１６. [５]㊀王彦明ꎬ姜德双.银催化剂法和铁钼催化剂法生产甲醛的比较[Ｊ].小氮肥ꎬ２００２(１):７－８.６３河南化工ＨＥＮＡＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０２０年㊀第３７卷。

甲醛生产工艺及节能优化设计分析

甲醛生产工艺及节能优化设计分析摘要：随着我国国民经济的发展，甲醛工业得到了飞速的发展。

甲醛作为最重要的化工原料，其应用范围广泛，包括生产酚醛树脂、维尼纶纤维、聚甲醛树脂等，此外还可以作消毒剂、还原剂和防腐剂等。

在甲醛的生产过程中要求高温，所需的反应热较高，能耗较大。

而目前在我国现有的经济模式下，国家提倡建设“环境友好型，资源节约型”社会，因此必须要对甲醛的工艺特点进行分析优化，找到最适宜生产的优化工艺路线，这对企业的可持续发展来说是非常重要的。

关键词：甲醛生产工艺；节能；优化设计随着国民经济的快速发展，我国的甲醛工业也得到迅速发展，据不完全统计，我国甲醛总生产量已达到2000kt，且每年以4.5%的速度增长。

工业甲醛的生产须在高温条件下，属于能耗较高的产业之一。

在当前节能减排倍受关注的形势下，甲醛生产节能降耗无论是对增加企业的竞争力，还是对企业的持续发展来说，都具有十分重大的意义。

因此本文针对甲醛生产的工艺特点，对其工艺进行节能优化设计。

1生产工艺简介在甲醛工业发展过程中，因原料不同主要有以下几种生产方法：以液化石油气为原料非催化氧化法；二甲醚氧化法；甲烷氧化法；甲醇空气氧化法。

由于受到原料的限制，目前甲醇空气氧化法生产甲醛占据了统治地位。

根据生产工艺的不同，甲醇空气氧化法又分为银催化氧化法（甲醇过量法）、铁钼氧化物催化氧化法（空气过量法）和甲缩醛氧化法，其中绝大多数采用银催化氧化法。

1.1银催化氧化法银催化氧化法（简称银法）是经典的生产方法，1888年首次在德国实现工业化。

此法是在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸区上限，37%以上）条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在银催化剂催化下进行脱氢氧化反应。

根据银催化剂的形态不同，银法可分为电解银法、结晶银法、银网法、浮石银法等。

目前电解银法因具备制备简便、性能稳定、再生方便、活性高等特点而被广泛应用。

银法生产工艺过程中，混合气中甲醇的浓度较高，设备的负荷量较大、投资较少，除此之外还具有能耗低，产品甲酸含量低（<0.03%）催化剂可再生循环使用等优点；但是甲醇转化率较低、催化剂易中毒，且产品浓度仅限为37%左右的甲醛溶液。

说说银法甲醛

说说银法甲醛目前我国银法甲醛装置大概可分为三种，一种是传统的甲醛装置，二是尾气循环法甲醛装置再有就是甲醇循环法甲醛装置。

当然三种装置现在也互相学习，取长补短了。

为了节约时间，三种装置特点就不在说了，只将本人认为较好的设备及工艺和使用中的一些问题说说看法。

1、氧化器氧化器是甲醛生产的主要设备。

传统氧化器用触媒框，下部用水换热。

主要缺点是触媒框易变形，框与急冷段有一定距离，反应有沟漏现象，反应后甲醇，甲酸要高一些。

现在许多氧化器都改变了结构，把铜网直接铺在管板上，铜网上铺触媒，且四周设有绝热层，急冷段列管中装有紫铜棒，解决了触媒框变形的问题，解决了冷壁效应（壁温低，反应很不完全），提高了急冷效果。

2、蒸发器蒸发器到目前没有多大改变，一是空气鼓泡式，一是再沸器蒸发式。

空气鼓泡式蒸发器因为气提作用要节省些蒸汽。

现在许多蒸发器用急冷段后的热气体或甲醛加热可节约蒸汽，是个不错的措施。

我总想如果把蒸发器变为精馏塔，但顶部甲醇蒸汽去氧化器，精甲醇加在塔顶部，粗甲醇或稀醇加在中部或下部，底部残液用来吸收塔吸收甲醛，粗甲醇就能用了。

3、关于甲醇循环法甲醇循环法的出发点是：为了减少副反应，而降低反应温度，从而造成产品甲醛中甲醇含量达到5-6%，利用急冷后气体的热量对甲醛蒸馏，得到的锡甲醇（含有少量甲醛）去蒸发器循环使用。

想法不错，只要蒸馏塔和蒸发器设计合理，热量利用合理，我看应该能实现。

4、生产中的一些问题最近看了论坛上的一些帖子，先把自己的一点看法说说。

（1）关于点火时间问题按理说点火时间长一些为好，主要考虑升温速度太快，对设备尤其氧化器上管板破坏较大，很多氧化器管板寿命不超三年在很大程度上是开停车造成的。

（有条件的厂家不妨试一试碳钢管板，）但由于点火器功率的限制，点火时间不可能太长，一般从开点火器到出煤层温度500℃不超20分钟。

太慢了有可能造成带液，快了容易造成回火和超温。

尤其不是DCS控制的更容易超温。

对了前两天看了触媒积碳的帖子，本人认为积碳主要是甲醇液体进入触媒层造成的，（当然液体温度太低）。

银法甲醛“低氧醇比”生产操作技术

银法甲醛“低氧醇比”生产操作技术1、定义一般情况下，银法甲醛生产氧醇比控制在0.38～0.42之间，“低氧醇比生产操作技术”是正常生产时氧醇比低于0.38的生产操作方法。

2、特点（1）醇耗低氧醇比低，副反应少，醇耗低。

（2）吸收加水量大，吸收效果好氧醇比低，一方面水醇比低，吸收加水量大；另一方面副反应少，生成的一氧化碳和二氧化碳少，甲醇氧化它有三个反应,一个是生成甲醛,一个是生成一氧化碳,一个是生成二氧化碳.一般情况下是共同存在的,但是相同单位甲醇生成这些物质放出的热量却是差别很大，《新编甲醛生产》中介绍：①每千摩尔甲醇生成甲醛放出反应热为, 1.575×105KJ/Kmol*℃②每千摩尔甲醇生成一氧化碳放出反应热为,3.927×105KJ/Kmol*℃是生成甲醛放出的热量的2倍③每千摩尔甲醇生成二氧化碳放出反应热为,6.746×105KJ/Kmol*℃是生成甲醛放出的热量的4倍所以，当我们降低氧醇比时，生成的一氧化碳和二氧化碳减少，放出的总热量降低，保持氧化温度需要的配料蒸汽减少，吸收加水量增多；在其他工艺条件相同的情况下，二塔或者三塔甲醛含量低，吸收效果好，吸收塔顶尾气中甲醛含量降低，有助于降低醇耗。

如：《新编甲醛生产》中介绍的6万吨甲醛生产线，2#吸收塔分为二塔和三塔，氧醇比0.398，每天生产200吨甲醛，每小时生产8.333吨甲醛，三塔吸收加水每小时0.6吨，平均每吨甲醛吸收加水72公斤，二塔和三塔的甲醛含量分别是15%和2.0%。

我们公司5万吨甲醛生产线，采取”低氧醇比生产操作技术”，每天生产160吨甲醛，每小时生产6.667吨甲醛，三塔吸收加水每小时1.3吨，平均每吨甲醛吸收加水195公斤，二塔和三塔的甲醛含量分别是3%和0.1%。

吸收效果好于《新编甲醛生产》中介绍的6万吨甲醛生产线。

（3）同样风量情况下，使用的甲醇量多，产量增高，每吨甲醛的电耗降低风机在同样的转速情况下，每天产量提高，降低了每吨甲醛电耗。

50kt_a银法甲醛装置的生产问题分析及改进

50kt/a银法甲醛装置的生产问题分析及改进四川禾浦化工有限责任公司宋昌伦摘要通过对四元银法合成甲醛新工艺装置的生产问题分析,从硬件及软件方面对其进行了改进,从而降低了甲醇的消耗,延长了装置的运行周期。

关键词四元银法甲醛生产工艺;问题分析;改进1概述我公司50kt/a银法甲醛装置于2009年9月建成,同年10月试运行,共试车4次。

该装置采用目前国内较先进的四元银法甲醛生产工艺,甲醛产品浓度调节范围为37%~50%,操作弹性大,采用DCS系统控制空气、甲醇气、配料蒸汽及尾气流量,实现四元气体的精细化调节。

但装置在试运行过程中,存在系统阻力大、运行周期短、甲醇氧化器受热不均等问题,同时主要经济技术指标中的甲醇消耗较高,生产1t37%的甲醛平均消耗甲醇480kg,而设计指标为435kg。

2银法甲醛生产工艺原料甲醇由计量泵精确计量后进入过滤器过滤掉机械杂质,再进入甲醇蒸发器,控制好蒸发器中甲醇的液位,用0.35M Pa低压蒸汽加热气化,加热后的甲醇气被送到蒸发器的甲醇层(约50 e)生成饱和的甲醇蒸汽,并与水蒸气、吸收尾气混合,然后经加热器加热到100~120e,通过阻火器和加热器进入氧化反应器,在催化剂作用下,大部分甲醇在600~650e转化为甲醛。

为控制副反应的产生并防止甲酸的分解,将转化后的气体冷却到100~120e,进入吸收塔,先用37%左右的甲醛水溶液吸收,再用稀甲醛或水吸收,未被吸收的气体从塔顶排出,送到尾气锅炉燃烧,提供热能。

3问题及分析3.1存在的问题3.1.1系统阻力大装置在运行初期,四元混合气体的氧醇比(摩尔比)控制在0.4左右,系统阻力在35kPa左右。

一周后,系统阻力呈上升趋势,达41kPa。

3.1.2运行时间短排除试生产因素,装置在运行过程中,甲醛装置最长运行时间为26.5d,平均运行时间仅18.2 d。

3.1.3醇耗偏高产品中甲醇含量呈增加趋势,设计指标为< 1.5g/L,实际平均达3.7g/L,生产1t37%甲醛的醇耗达480kg,超过设计值10.34%。

银催化剂法制甲醛工艺流程

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论甲醛生产的消耗

“银法”甲醛生产的消耗“银法”甲醛生产工艺与“铁钼法”生产工艺相比具有投资少、设备结构简单、易操作、能耗较低、催化剂再生循环容易等特点，目前在国内工业甲醛生产装置中占有绝对的主导地位。

“银法”甲醛生产工艺经过多年的发展与改进，又分为传统、尾气（烟气）循环法、甲醇（甲醛）循环法三种工艺，从根本上没有区别，只是原料气的制备、甲醛的吸收及热回收方式有所不同，原料甲醇的消耗量没有很大的差异。

其核心设备氧化反应器均采用管板式列管换热器结构，生产流程均为：原料气（三元或四元气体）经加热器加热到100～120℃，再经过滤阻火器从上部进入氧化反应器后，直接进入催化剂床层，在600~660℃银催化剂催化作用下进行氧化脱氢反应生成甲醛气体，高温反应气由急冷换热器冷却并回收热量，再进一步间接回收热量、冷却后进入甲醛吸收系统，产品甲醛从吸收塔或脱醇塔底部采出，尾气从吸收塔顶部排出进行回收利用。

甲醛生产中甲醇占成本的90%，降低甲醇的消耗是提高企业生产效益最主要从列表上可以看到除了成品甲醛所占耗醇比例最高外，也就是尾气占的耗醇量最大。

在我们的甲醛生产中，甲醇的银触媒催化作用下有两个主反应：一个是氧化反应；一个是脱氢反应。

在生成甲醛中所占比例氧化反应占55%，脱氢反应占45%。

氧化反应是放热反应，而脱氢反应是吸热反应。

具体如下：主反应：CH3OH+1/2O2CH2O+H2O+156.557Kj/molAg600~680℃CH3OHAg600~680℃CH2O+H2—85.27kj/molH 2+1/2O2→ H2O+57.84kj/mol 副反应： CH 3OH+O 2 → CO+2H 2O +393.009kj/molCH 3OH+3/2O 2 → CO 2+2H 2O + 675.998kj/mol 生成甲醛进一步反应CH 2O+1/2O 2 → HCOOH → CO + H 2OCH 2O → CO+H 2CH 2O +O 2 → CO 2 + H 2OCH 2O + H 2O → CH 3OH + HCOOH CO+1/2O 2 → CO 2CH 2OH + 3/2H 2 → CH 4 + H 2O伴随着两个主反应后是几个主要副反应：一个就是甲醇遇氧燃烧生成CO 2和H 2O ;另一个就是甲醇生成CO 和H 2O.在几个副反应中多是放热反应。

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