含环氧官能基的聚丙烯酸酯流平剂的研制_刘亚康

含环氧官能基的聚丙烯酸酯流平剂的研制刘亚康,陈松,鲁建民,徐楠(北京化工大学材料科学与工程学院,100029)摘要:以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,过氧化苯甲酰为引发剂,采用自由基溶液聚合,合成了含环氧官能基的聚丙烯酸酯流平剂。

讨论了合成工艺条件、分子量及其分布和官能度对流平效果和装饰性的影响。

关键词:丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸缩水甘油酯;自由基溶液聚合;流平剂1前言粉末涂料喷涂中会出现许多弊病,如缩孔、针孔、流挂等,为此,流平剂是粉末涂料常用的一种助剂。

目前,粉末涂料用的流平剂主要有以下三类:第一类是长链丙烯酸酯聚合物,例如聚丙烯酸丁酯[1]、聚丙烯酸异辛酯[2]等;第二类是长链有机硅,如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷[3]等;第三类是其他有机类和无机类流平剂,如芳香族多羧酸烷基酯、硬脂酸锌和氧化锌[4]等。

传统的流平剂分子量低,其缺点是流平剂的用量有限,如超过1%则小分子容易迁移到表面使表面发/湿0。

本文研制的流平剂采用官能单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与丙烯酸丁酯共聚合,合成带环氧官能基的流平剂。

该流平剂能降低表面张力,起到流平、防止缩孔的作用。

合成的流平剂加入丙烯酸粉末涂料中试用,效果明显好于丙烯酸酯均聚物流平剂,涂膜表面极为光滑,光泽高。

2实验部分211原料丙烯酸丁酯,工业级,北京东方化工厂产;甲基丙烯酸缩水甘油酯,工业级,实验室自制;过氧化苯甲酰,分析纯,洪声化工厂产;二甲苯,化学纯,北京益利精细化学品有限公司产。

212流平剂的合成丙烯酸丁酯是无色透明的单体,本身很容易聚合,存放时应加入对苯二酚阻聚剂,使用时先用NaOH水溶液洗去对苯二酚至无色,然后用去离子水洗至中性,再用CaCl2干燥,最后,减压蒸馏,收集110e/1333Pa的馏分。

GMA存放时也应加入对羟基苯甲醚,聚合时可直接使用。

在装有搅拌器和减压蒸馏冷凝管的三口瓶中,加入一定量的二甲苯,开动搅拌并加热;按配方量加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和过氧化苯甲酰引发剂,在烧杯中溶解并摇匀;待三口瓶中二甲苯升温到130?2e时,向三口烧瓶中滴加上述单体混合物和引发剂,在2h内滴加完毕,之后继续反应2h;然后补加少量引发剂,反应2h,以驱净未聚合单体,此时溶液变粘稠。

停止反应,稍冷却,在1333Pa下蒸出溶剂,至体系溶剂抽净,在150e时停止抽真空,趁热倒出聚合物,放入真空烘箱中,于140e/10kPa 下抽真空2h。

取出聚合物,冷却,称量后,计算产率,并进行性能测试。

所得聚丙烯酸酯的固含量达99%以上。

213流平剂的表征粘度的测定:采用R-I型旋转粘度计,测定在室温(25e)下不同分子量流平剂的本体粘度。

平均官能度的计算:用盐酸丙酮法[5]测定流平剂中GMA含量,以计算流平剂的平均官能度。

数均分子量Mn的测定:在西德KNAUER公司的VPO仪上测定,溶液的浓度为1%~5%,溶剂为甲苯,池温37?0101e,用四点外推法计算Mn。

分子量分布的测定:流平剂约20m g,溶于10mL 四氢呋喃中,在W ATERS的150CGPC仪上测定。

3结果与讨论311合成工艺条件与流平剂分子量分布的关系若流平剂分子量分布宽,单官能和无活性分子数#试验研究#目就会增多,导致涂膜产生缺陷,从而降低涂膜的强度和装饰性。

流平剂的分子量分布窄时,具有较窄的软化温度,能与固化成膜的温度、时间相匹配,使小分子及时逸出表面,从而起到很好的流平作用。

加料方式不同,产物的分子量及其分布不同,共聚物的组成也不同。

单体的加入可分为一步法、半连续滴加法和连续滴加法。

若一次性投料,则反应速度一开始就很快,产生大量的聚合热不易排除,易发生自动加速反应,从而使分子量分布变宽,导致共聚物的组成不均匀。

采用连续滴加,控制滴加速率等于或小于最大聚合反应速率,不仅能使分子量分布窄,还可以控制共聚物的组成与单体配方组成一致或基本一致。

通过不同的工艺条件试验[6],将间歇操作改为连续滴加,可使分子量分布由原来的21148降至目前的11409。

由此可见,可以通过控制单体配方组成来调节共聚物组成。

312流平剂的数均分子量与其绝对粘度的关系为了考察流平剂的Mn与其特性粘度G的关系,用R-I旋转粘度计测定不同分子量的流平剂在25e时的特性粘度,结果如表1和图1所示。

表1分子量Mn和特性粘度G的关系Mn@10-311481180613171328149G@10-3/Pa#s51756103813181729152图1Mn与G的关系由图1可见,随着分子量的增大,流平剂粘度呈直线关系增长。

对图1进行回归,可得下列方程: G=011857Mn+5570粘度的测定比较简捷,因此可通过流平剂粘度的测定,并利用分子量与粘度的直线方程,求得流平剂的分子量。

313环氧含量对流平性的影响环氧值是含环氧基的丙烯酸粉末涂料用树脂的重要参数[7]。

它代表着树脂的官能度,树脂的官能度与涂料的交联度密切相关,影响着漆膜的强度、附着力等。

大分子链形成网状结构,要求每个分子链上的官能度不低于2。

本实验自制的丙烯酸粉末涂料用树脂[8]平均官能度f=612,在合成本流平剂时加入GMA,其目的是引入环氧基团,这样,当流平剂加入粉末涂料后,主链中的环氧基团能参与固化反应,从而形成流平性好、强度高的涂膜。

环氧值不同的流平剂的平均官能度见表2。

表2环氧值不同的流平剂的平均官能度序号设计环氧值实测环氧值平均官能度F10101380101010141F20102710102160188F30103990103501152F40103990102840191从表2可以看出,F3流平剂含环氧基最多,平均官能度f=1152,说明每个大分子链上平均含1152个环氧基。

这样就保证每个大分子链上至少有一个环氧官能基参与固化反应,可以与丙烯酸粉末涂料形成网状高分子。

传统流平剂的用量在1%以下,如聚丙烯酸丁酯作为流平剂加入到环氧聚酯粉末涂料中,因两者相容性不好,如果流平剂用量超过1%时,流平剂的小分子向表面迁移,使表面发/湿0,影响光泽。

而本文所研制的流平剂加到丙烯酸粉末涂料中,流平剂主链上的环氧官能基与涂料用树脂反应,支链又能迁移到涂层表面,这样就使流平剂的用量增加,不会导致表面发/湿0的现象,进一步提高流平效果和装饰性能。

实验结果表明:在粉末涂料中加入2%的F3流平剂时,样板光泽达90%以上(见图2),漆膜饱满,流平均匀,漆膜强度、柔韧性和附着力都有提高。

上述流平剂加在含环氧基团的丙烯酸粉末涂料中效果尤图2流平剂用量与涂膜光泽的关系#试验研究#刘亚康等:含环氧官能基的聚丙烯酸酯流平剂的研制牺牲型水性环氧防腐涂料的研究¹杨瑞影,万平玉º,刘小光,颜丹平,高顺利(北京化工大学,100029)摘要:采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引羧,再加安全型皂化剂和活性分散剂皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液。

研究了鳞片状铝锌合金颜料与上述乳液复配的牺牲型水性环氧防腐涂料的配方。

通过常规性能测试、电极电位监测、盐雾实验和交流阻抗测试,进行了活性分散剂、安全型皂化剂、牺牲颜料和颜料体积浓度的优选,研制出双包装、室温固化、环保和防腐性能优异的牺牲型水性环氧防腐涂料。

关键词:环氧树脂;改性;牺牲型;水性涂料;防腐;铝锌合金颜料¹北京市自然科学基金资助项目(2002018);º指导教师,通讯联系人。

为显著,也可用于环氧-聚酯粉末涂料中。

4结语研制的流平剂以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料,采用自由基溶液聚合,以连续滴加的方式,实现分子量的窄分布,并控制共聚物的组成。

回归得到流平剂粘度与分子量的线性关系方程:G= 011857Mn+5570。

流平剂中引入环氧基团后,可使每个大分子链上的平均官能度达f=1152,有利于涂料的固化成膜。

该流平剂加到丙烯酸粉末涂料中,流平剂用量为2%时,涂膜表面光滑,无缩孔、桔皮,光泽达90%以上。

参考文献[1]陈安迪.涂料工业,1989,(1):37~41.[2]陈山南.涂料工业,1982,(5):28~31.[3]陈安迪.涂料工业,1981,(1):37~41.[4]金关泰等.石油化工,1989,(2):103.[5]涂料工业用原材料技术汇编编写组.涂料工业用原材料标准汇编.北京:技术标准出版社,1983.93页.[6]赵大庆等.石油化工,1989,(4):259.[7]刘亚康等.石油化工,1989,(3):187.收稿日期2002-07-30作者地址北京和平里北口联系电话(010)644458991前言降低涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量是当今环境保护的必然要求,有关涂料水性化技术的研究与应用随之受到重视。

目前水性涂料已在建筑领域使用,并取得良好的使用效果。

但是,在金属防腐领域中水性涂料的使用效果尚待提高,与溶剂型涂料相比仍存在着较大的差距。

这也是水性涂料能否真正取代溶剂型涂料的一个关键技术难题。

本文所设计研究的牺牲型水性环氧防腐涂料,对于被保护的金属基体具有优异的防腐性能,提出了解决水性环氧涂料防腐性能差的方法。

2实验部分211环氧树脂改性与水性化处理在装有搅拌、加热、回流冷凝及控温装置的反应器中,加入一定量的E44环氧树脂和乙二醇单丁醚/乙醇的混合溶剂,加热升温至80e,加入对氨基苯甲酸进行部分开环引羧反应,反应结束(通过取样测定改性环氧树脂的酸值来判定)后,冷却。

然后分别加入一定量的安全型皂化剂、分散剂和水,制得pH为810~815的水性环氧树脂乳液。

212涂料的配制分别称取一定量的环氧树脂乳液和鳞片状铝锌#试验研究#。