热力学统计物理第一章

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热力学统计物理第一章热力学的基本规律

热力学统计物理第一章热力学的基本规律

p p1
p1
p2
§1.5 热力学第一定律
能量守恒定律:自然界一切物质都具有能量,能量有各种不 同的形式,可以从一种形式转化为另一种形式,从一个物体 传递到另一个物体,在传递与转化中能量的数量不变。
另一种表述:第一类永动机是不可能造成的。
热力学U系 BUA 统 W: Q W:以外界对系统所功作为的正 Q:以吸热为正
WW 'QRln V V 1 2(T1T2)
热机效率定义: W Q1
卡 诺 热 W T 1 机 T 21 : T 21
Q 1 T 1
T 1
§1.10 热力学第二定律 克劳修斯(克氏)表述: 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化 卡尔文(开氏)表述: 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起 其他变化
AT B T
A BdTQ A BdTQ r SBSA
SB SA
BdQ AT
dS dQ T
第二定律的数学表述
绝热过 :d程 Q0
SBSA0 ——熵增加原理的数学表述
熵增加原理:经绝热过程后,系统的熵永不减少,经可逆 绝热过程后熵不变,经不可逆绝热过程后熵增加,在绝热 条件下熵减少的过程是不可能实现的。
第一章 热力学的基本规律 §1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
1.系统
孤立系 (极限概念) 闭系 开系
热力学系统的状态
平衡态 非平衡态
热力学平衡态:
(1)定义: 一个孤立系统,不论其初态如何复杂,经过 足够长的时间后,将会到达这样的状态,系 统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变 化,这样的状态称为热力学平衡态。
n称 为 多 方 指 数: 。理 试想 证气 明体 多的 方热 过容 程

热力学统计物理第1章总复习

热力学统计物理第1章总复习
dV dT T dp V 沿一任意路径积分
ln V ( dT T dp ) ln V0
(T , p)
(T0 , p0 )
T
如果由实验测得α、κT作为T、p的函数,由上 式可得物质的物态方程。
对理想气体
1 T
1 T p
选择该积分路径由一个等压过程和一个等压过程组成,
p 常数 T
1
TV
1
常数
V V dV ( ) p dT ( )T dp T p
并利用 1 ( V ) P V T
同除V得到
KT
1 V ( )T V p
得到:
dV dT K T dp V
dV V (dT KT dp)
对固体和液体,α、KT很小,并假定为常数,积分得:
作级数展开,取近似, V (T , P) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p 并取p0=0有
T
1.4 简单固体和液体的体胀系数 和等温压缩系数 T 数值都很小,在一定温度范围内可以把 和 T 看作 常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为
V (T , p) V0 T0 , 0 1 T T0 T p .
1.4解:令 V=V(T,P)进行全微分:
2 1 p R RV ( )V p T p(V b) RTV 2 a(V b)
1 1 1 V T ( ) T 2a RT V V p 3 V
V 2 (V b) 2 3 V RT 2a(V b) 2
(V b) 2
1.2 证明任何一种具有两个独立参量 T , p 的物质,其 物态方程可由实验测得的体胀系数 及等温压缩系 数 ,根据下述积分求得:

热力学与统计物理学课后习题及解答

热力学与统计物理学课后习题及解答

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T k 。

解:由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数:TP nR V T V V αp 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 压强系数:TV nR P T P P βV 111==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=等温压缩系数:P P nRT V P V V κT 1)(112=−⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ,的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ,根据下述积分求得:()⎰−=dP κdT αV T ln 如果PκT αT 11==,,试求物态方程。

解: 体胀系数:p T V V α⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1,等温压缩系数:TT P V V κ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂−=1 以P T ,为自变量,物质的物态方程为:()P T V V ,= 其全微分为:dP κV VdT αdP P V dT T V dV T Tp −=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=,dP κdT αV dV T −= 这是以P T ,为自变量的全微分,沿任意的路线进行积分得:()⎰−=dP κdT αV T ln 根据题设 ,将P κT αT 1,1==,代入:⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛−=dP P dT T V 11ln 得:C pT V +=lnln ,CT PV =,其中常数C 由实验数据可确定。

1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力£,物态方程是()0£=T L f ,,,实验通常在1n p 下进行,其体积变化可以忽略。

线胀系数定义为:£1⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=T L L α,等温杨氏模量定义为:TL A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=£,其中A 是金属丝的截面积。

一般来说,α和Y 是T 的函数,对£仅有微弱的依赖关系。

如果温度变化范围不大,可以看作常量。

热力学统计物理 课后习题 答案

热力学统计物理  课后习题  答案

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。

解:已知理想气体的物态方程为nRT pV =由此得到 体胀系数TpV nR T V V p 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=α, 压强系数T pV nR T P P V 11==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=β 等温压缩系数p p nRT V p V V T 1)(112=-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=κ 1.2证明任何一种具有两个独立参量T ,P 的物质,其物态方程可由实验测量的体胀系数和等温压缩系数,根据下述积分求得()⎰-=dp dT V T καln ,如果P T T 1,1==κα,试求物态方程。

解: 体胀系数 pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α 等温压缩系数 TT p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ 以T ,P 为自变量,物质的物态方程为 ()p T V V ,=其全微分为 dp V dT V dp p V dT T V dV T Tp κα-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= dp dT VdV T κα-= 这是以T ,P 为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,得()⎰-=dp dT V T καln 根据题设 , 若 pT T 1,1==κα ⎰⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-=dp p dT T V 11ln 则有 C pT V +=ln ln , PV=CT 要确定常数C ,需要进一步的实验数据。

1.4描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力£,物态方程是(£,L,T)=0,实验通常在大气压下进行,其体积变化可以忽略。

线胀系数定义为FT L L ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α ,等温杨氏模量定义为TL F A L Y ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ,其中A 是金属丝的截面。

一般来说,α和Y 是T 的函数,对£仅有微弱的依赖关系。

如果温度变化范围不大,可以看作常数。

假设金属丝两端固定。

热力学与统计物理第一章

热力学与统计物理第一章

三.功的计算 1.简单系统(PVT系统)无摩擦准静态过程体积功 当系统的体积由VA变到VB时,外界对系统所做的功为:
W pdV
VA
VB
式中P,V均为系统平衡态时的状态参量。系统膨胀, 外界对系统做负功,反之外界对系统做正功。 元功记做: dW pdV 2.液体表面膜面积变化功 3.电介质的极化功
温度计与温标: 1)经验温标:以某物质的某一属性随冷热程度 的变化为依据而确定的温标称为经验温标。 经验温标除标准点外,其他温度并不完全一致。 如:水 冰点 沸点
摄氏温标: 0 0C 1000C
华氏温标:
32F
212F
2)理想气体温标:以理想气体作测温物质 3)热力学温标:不依赖任何具体物质特性的温标 在理想气体可以使用的范围内,理想气体温 标与热力学温标是一致的。
是状态量.
热力学第一定律指出:热力学过程中,如果外界 与系统之间不仅作功,而且传递热量,则有
U B U A W Q
即:系统内能的变化等于外界对系统所做的功和 系统从外界吸收的热量之和。
对无限小的状态变化过程:
dU dQ dW
另一表述:第一类永动机不可能造成。 说明: 适用于任何系统的任何过程。
热力学·统计物理
(Thermodynamics and statistical Physics)
导言
一.热力学与统计物理学的研究对象与任务 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 任务:研究热运动的规律、与热运动有关的物性 及宏观物质系统的演化。。 二.热力学与统计物理学的研究方法 热力学是讨论热运动的宏观理论.其研究特点是: 不考虑物质的微观结构,从实验和实践总结出的基 本定律出发,经严密的逻辑推理得到物体宏观热性质 间的联系,从而揭示热现象的有关规律。 热力学的基本经验定律有:

热统第一章1

热统第一章1

二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理(1909年):处于热平衡状态 下的热力学系统,存在一个状态函数,对互为热平衡的 系统,该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
(2)系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化,但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着,只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡;
(3)处于平衡态的系统,其宏观性质会发生一些起伏变
化,叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小,在热力学
的范围内将其忽略不予考虑;
(4)弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量:在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材:汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书:F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统:把研究的若干个物体看成一个整 体,即为系统。
外界:系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统:系统与外界既无物质交换, 又无能量交换。 闭系:系统与外界有能量交换, 系统 但无物质交换。 开系:系统与外界既有物质交换, 又有能量交换。
(2)统计物理: 从物质的微观结构出发,考虑微观粒子的热运 动,讨论微观量与宏观量的关系,通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点:它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理,阐明了热力学定律 的统计意义; 缺点:可求特殊性质,但可靠性依赖于微观 结构的假设,计算较复杂。

热力学统计物理第一章

热力学统计物理第一章
定律内容: 若A与C平衡且B与C平衡,则 必有: A与B平衡 推论:
PC FAC (VC ; PA ,VA ) } FAC (VC ; PA ,VA ) FBC (VC ; PB ,VB ) PC FBC (VC ; PB ,VB )
根据定律,由此可得出
PCVC
透热壁
PAVA
绝热壁
PBVB
§1-4 功
一,准静态过程及其性质 系统状态的变化叫过程。如果一个系统经历的过程进行得无限缓 慢,系统在过程中的每一个状态都可以看作平衡态,则这种过程叫 准静态过程。准静态是一种理想情况。
v 等容
(1)可用p—V等状态图中的一条 连续曲线表示。理想气体的等温、 等压、等容过程曲线如图1.4.1所示。 (2)准静态过程中,外界对系统的 压强等于气体的压强。
热力学第一定律的微分形式
热力学第一定律的重要性
①它将机械能守恒规律推广到热现象中; ②它否定了制造第一类永动机(即不供给能量而不断对外作功的机 器)的可能性; ③它定义了内能、热量。
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§1-6 热容量和焓
1、热容量的概念
一个系统在某一过程中,温度升高1K所吸收的热量。称为系统在该过程 中的热容量。
准静态绝热过程:
pV C
W U CV dT CV (TB TA )
TA TB

返回
理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两
个绝热过程构成的可逆循环过程。在p—V图中如图1.9.1。
1, 等温膨胀过程:
气体吸热,外界对气体做负功
p 1 p1 p2 p3 0 V1 V4 V2 4 3 2
•温标:温度的数值表示(规定)——描述热运动状态的坐标 经验温标的局限性→寻找理想的理论温标→状态方程 热力学描述与机械运动状态描述的对比: 温标-坐标系;参考点-坐标原点; 状态方程-位移速度关系

热力学与统计物理:第一章 热力学基本定律

热力学与统计物理:第一章  热力学基本定律
热力学过程的进行方向,不可逆过程.
不可逆过程间的关联;
热力学第二定律指出一切与热现象 有关的实际过程都有自发进行的方 向,是不可逆的.
不可逆过程发生后,无法在不引起其它变 化的情况下,使系统由终态回到初态,一个 过程是否可逆实际是由初态和终态的相 互关系决定的,可以引入一个态函数.
§1.11卡诺定理
因此有可以定义
Q2 Q1
f (1,2)
热源的某种温标
定义另一热机
Q1 Q3
f (3,1)
函数f可分离变量!
联合两热机 Q3
Q1
Q2
Q2 Q3
f (3,2)
Q2 Q1
f
1,2
f (3,2 ) f (3,1)
因此
Q2 Q1
f f
(2 ) (1)
T2 T1
关于绝对零度
二.两种温标的一致性
1.理想气体的卡诺循环效率:
一.所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆热机的效率最高。
A B
二.两个可逆热机,存在着: A B
对于可逆机,设其从高温及低
温热源的吸热及放热分别为Q1
Q1
Q1
及Q2,对外作功W,如果存在 一个热机,其效率比可逆热机
W
W W Q2 Q'2 的效率高,也就是说它从高温
热源吸收同样的Q1时,对外作
D. 绝热压缩
I ( p4,V4,T2 ) I ( p1,V1,T1)
外界对系统作 功,内能增加
W
Q1
Q2
RT1
ln
V2 V1
RT2
ln
V3 V4
又因为T1V2 1
1
1
T2V3 ,T1V1
1

热力学统计物理(第四版汪志诚)答案及习题解答

热力学统计物理(第四版汪志诚)答案及习题解答

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。

解:已知理想气体的物态方程为,pV nRT = (1)由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (2) 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (3) 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (4)1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ,根据下述积分求得:()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T T pακ==,试求物态方程。

解:以,T p 为自变量,物质的物态方程为(),,V V T p =其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ (1) 全式除以V ,有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义,可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- (2) 上式是以,T p 为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ (3)若11,T T pακ==,式(3)可表为11ln .V dT dp Tp ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ (4)选择图示的积分路线,从00(,)T p 积分到()0,T p ,再积分到(,T p ),相应地体积由0V 最终变到V ,有000ln=ln ln ,V T pV T p - 即00p V pV C T T ==(常量), 或.p V C T=(5) 式(5)就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。

确定常量C 需要进一步的实验数据。

1.3 在0C 和1n p 下,测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量,今使铜块加热至10C 。

热力学与统计物理学1.1-1.9

热力学与统计物理学1.1-1.9

热· 统
热力学
热运动的宏观理论。 基础是热力学三个定律。
研究的对象 与任务相同
统计物理
热运动的微观理论。 认为宏观系统由大量的微观粒 子所组成,宏观物理量就是相 应微观量的统计平均值。 能把热力学的基本规律归结于 一个本的统计原理;可以解 释涨落现象;可以求得物质的 具体特性。
统计物理学所得到的理论结论 往往只是近似的结果。


一.热力学与统计物理学的研究对象和任务是什么? 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务:研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 二.热力学与统计物理学的研究方法有什么特点? 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发,通过数学演 绎,得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程 进行的方向和限度等一系列理论结论。 特点:具有普遍性、可靠性。
三、热力学平衡态的描述
1.状态参量——几何参量、力学参量、
电磁参量、化学参量
2.状态函数
3.简单系统
四、相 一个物理性质均匀的系统称为一个相。根据相的数量,可以 分为单相系和复相系。 五、热力学量的单位


牛(N) =kg · m· s-2 压强:帕斯卡Pa (N · m-2) 1大气压强 (pn)= 101325 Pa 能量: 焦耳(J) 1J = 1N · m
1811年,阿氏定律: PV nRT
b.理想气体物态方程: c.实际气体的状态方程:
PV C T
an2 范德瓦耳斯方程: ( p 2 )(V nb) nRT V
pV A Bp Cp 2 Dp 3 昂尼斯方程: 位力系数 B C D 或: pV A 2 3 V V V

热力学统计物理简明教程

热力学统计物理简明教程

热力学统计物理简明教程第一章:热力学基本概念1.1 热力学系统:定义热力学系统为与外界相互作用的物质集合,可以是一个孤立系统、封闭系统或开放系统。

1.2 热平衡:当一个系统与外界无能量交换时,系统达到热平衡。

系统内各部分的温度、压力等宏观性质保持恒定。

1.3 状态函数:热力学基本量,与系统的当前状态有关而与历史路径无关,如内能、熵、压力、温度等。

第二章:热力学定律2.1 第一定律:能量守恒原理,能量既不能被创造也不能被毁灭,只能转化形式或在系统间传递。

2.2 第二定律:熵的增加原理,自然界中熵总是趋向增加的方向进行变化,热量只能自高温物体流向低温物体。

2.3 第三定律:绝对零度不可达到,任何物体都无法降至绝对零度(零开尔文)。

3.1 宏观态与微观态:一个宏观系统对应于多个微观系统可能的状态,微观态是描述微观粒子的位置和动量等的状态。

3.2 统计平均:宏观量可以通过对大量微观状态进行统计平均来获得。

3.3 热力学极限:当系统粒子数足够大时,微观态的统计平均值可以近似为宏观量。

第四章:分布函数与统计热力学4.1 统计系综:包括正则系综、巨正则系综和平均系综等,用于描述与热平衡态相关的情况。

4.2 分布函数:用于描述系统处于不同状态的概率分布,如能级分布函数、玻尔兹曼分布等。

4.3 统计热力学量:基于分布函数和统计平均,可以推导出各种统计热力学量的表达式,如配分函数、自由能、熵等。

第五章:应用与实例5.1 理想气体模型:通过应用统计物理理论,可以推导出理想气体的各种性质,如压力、内能和熵等。

5.2 凝聚态物质:应用统计物理理论可以解释凝聚态物质的相变,如固体到液体的熔化和液体到气体的汽化等。

5.3 热力学函数的应用:通过计算热力学函数,可以推导出一些与实际系统相关的性质,如化学反应平衡条件和热电材料的热电效应等。

以上是热力学统计物理简明教程的大致内容,希望能够帮助你对热力学统计物理有初步的了解。

热力学与统计物理

热力学与统计物理

第一章 热力学的基本规律1.热力学的平衡状态⑴热力学的研究对象是由大量微观粒子组成的有限宏观系统.与系统发生相互作用的其他物体称为外界.按照系统与外界的相互作用状态,可将系统分为以下三种: ①孤立系:与外界既不发生质量交换,也不发生能量交换的系统; ②闭系:可与外界发生能量交换,而不发生质量交换的系统; ③开系:可与外界发生能量、质量交换的系统.⑵热力学平衡态:当一个孤立系经过足够长的时间,将会达到这样一种状态,在这种状态下,系统的各种宏观性质在长时间内部发生变化,称之为热力学平衡态.⑶状态参量:在热力学平衡态下,系统的各种宏观性质不再变化而拥有固定值,用这些固定值就可以确定系统的宏观状态.一般情况下,描述一个系统的状态参量有:热学参量温度T 、几何参量体积V 、力学参量压强p 和电磁参量D 、H .2.物态方程⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称为物态方程,以简单的固液气系统为例,其物态方程可表示为:另外,定义几个与物态方程有关的物理量: ①等压膨胀系数:pT V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α; ②等容压力系数:VT p p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1β; ③等温压缩系数:Tp V V k ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1τ. 根据物态方程,可得关系式:1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂p V T V T T p p V ;故可得三个系数之间的关系为:p k βατ=.⑵气体的物态方程①理想气体状态方程:T Nk pV B =. ②实际气体的范德瓦尔斯方程:()nRT nb V V an p =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+22, 其中22Van 为压强修正项,nb 是体积修正项;⑶简单固体与液体的物态方程对于简单固体和液体,可通过实验测得体胀系数α和等温压缩系数τk ,它们的特点如下: ①固体和液体的膨胀系数是温度的函数,与压强近似无关;②α和τk 的数值都很小,在一定的温度范围内可以近似看成常量; 由此可得,物态方程为: ()()()()[]000001,,p p k T T p T V p T V ---+=τα;⑷顺磁性固体将顺磁性固体置于磁场中,顺磁性固体会被磁化;磁化强度M ,磁场强度H 与温度T 的关系: ()0,,=T H M f ;①实验测得一些顺磁性固体的磁物态方程为:H TCM =; ②另一些顺磁性固体的磁物态方程为:H T CMθ-=, 其中,C 和θ是常量,其数值因不同的物质而异; 3.功⑴气体准静态过程的体积功:pdV W -=δ;⑵液体表面张力做功:dA W σδ=,σ为单位长度的表面张力;⑶电介质准静态过程中电位移改变dD 时外界所作的功为:VEdD W =δ; 磁介质准静态过程中磁感应强度改变dB 时外界所作的功:VHdB W =δ; 4.热力学第一定律若系统经历一个无穷小的过程,则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系为:W Q dU δδ+=; 热力学第一定律表明,做功与热量传递在改变系统内能上是等效的; 5.热容与焓⑴热容:一个系统温度升高K 1所吸收的热量,即TQC T ∆∆=→∆0lim,热容是一个广延量,用m c 表示mol 1物质的热容,成为摩尔热容;⑵系统在等容过程的热容用符号V C 表示:VV T V T U T U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆=→∆0lim ;⑵系统在等压过程中的热容用符号p C 表示:pp p T p T p p T U T pdV U C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆+∆=→∆0lim ;引入状态函数焓:pV U H +=,则有pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=;6.气体的内能⑴从微观角度看,在没有外场的情形下,气体无规则运动的能量包括分子的动能、分子之间相互作用的势能以及分子内部运动的能量;⑵根据焦耳的自由膨胀实验,理想气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即从微观上看,理想气体的内能只是分子的动能;于是可得:①dT dU C V=;dTdHC p =; ②⎰+=dT C U U V 0;⎰+=dT C H H p 0;根据焓的定义:nRT U pV U H +=+=,可得nR C C V p +=,再设V p C =γ,得:1-=γnR C V ,nR C p 1-=γγ迈耶公式; 7.理想气体的准静态过程 ⑴等温过程:const pV =; ⑵等容过程:const Tp=;⑶等压过程:const T V=; ⑷绝热过程:const pV =γ;注:系数γ可通过测定空气中的声速获得;声音在空间中传播时,介质空间会发生周期性的压缩与膨胀,自然导致压强的变化;由于气体的导热系数很小,因此在声音传播过程中,热量传导很难发生,故可认为是绝热过程,因此根据牛顿的声速公式ρd dpa =可得 其中ρ为气体密度,ρυ1=为单位质量气体的体积;8.热力学第二定律⑴克劳修斯表述:不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化;⑵开尔文表述:不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化;热力学第二定律的开尔文表述表明,第二类永动机不可能造成;所谓第二类永动机是指能够从单一热源吸热,使之完全变成有用功而不引起其它影响的机器; 9.卡诺循环与卡诺定理 ⑴卡诺循环:卡诺循环过程以理想气体为研究对象研究热功转化的效率问题,由两个等温过程和两个绝热过程组成;在整个循环中,气体从高温热源吸收热量,对外做功,其效率为:1212111T T Q Q Q W -=-==η; ⑵卡诺定理:所有工作于两个一定温度之间的热机,以可逆机的效率为最高;推论:所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等;⑶根据卡诺定理,工作于两个一定温度之间的热机的效率不可能大于可逆热机的效率,即由此可得克劳修斯不等式:02211≤+T Q T Q ,等号只适用于可逆循环过程 其中1Q 为热机从高温热源吸收的热量,2Q 也定义为热机从低温热源吸收的热量数值为负数; 将克劳修斯不等式推广到n 个热源的情形,可得:0≤∑i iiT Q , 对于更普遍的循环过程,应将求和号换成积分号,即0≤⎰TQδ;10.熵与热力学基本方程⑴根据克劳修斯不等式,考虑系统从初态A 经可逆过程R 到达终态B ,又从状态B 经另一可逆过程'R 回到状态A ;在上述循环过程中,有 可见,在可逆循环过程中,⎰T dQ与路径无关,由此定义状态函数熵S ,从状态A 到状态B 的熵变定义为:注:仅对可逆过程,⎰T dQ才与路径无关;对不可逆过程,B 和A 两态的熵变仍沿从A 态到B 态的可逆过程的积分来定义;在这种情形下,可逆过程与不可逆过程所引起的系统状态变化相同,但外界的变化是不同的;对前面熵变等式取微分:TQdSδ=,表示无穷小的可逆过程中的熵变;⑵根据热力学第二定律,可得可逆过程中TdS Q =δ,结合热力学第一定律可得热力学的基本微分方程:若系统与外界之间除了体积功,还有其他形式的功,可将上式表示为 ⑶热力学第二定律的数学表示:pdV TdS dU -≤,注:根据克劳修斯不等式和熵的定义,可知在任意无穷小过程中,Q TdS δ≥;⑷熵增加原理:系统在绝热条件下,熵永不减少,即0≥-A B S S 等号只适用于可逆过程;11.自由能与吉布斯函数⑴约束在等温条件下的系统,定义状态函数:TS U F -=;根据热力学第二定律可得,等温条件下pdV dF -≤,表明在等温条件下,系统自由能的增加量不大于外界对系统做的功;在等温等容过程中可得:0≤dF ,即等温等容条件下,系统的自由能永不增加,或者表述为在等温等容条件下的不可逆过程朝着使系统自由能减少的方向进行;⑵约束在等压条件下的系统,定义状态函数:pV TS U G +-=;同理可得:等温等压条件下,0≤dG ,即等温等压条件下,系统的吉布斯函数永不增加,或者表述为等温等压条件下的不可逆过程朝着使系统吉布斯函数减少的方向进行;第二章 均匀物质的热力学性质1.内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分⑴热力学基本方程即为内能的全微分形式:pdV TdS dU -=, 根据偏导数关系可得:VS S p V T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂①; 内能的确定:dV p T p T dT C dUV V ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=;注:熵的确定:dV T p dT T C dS VV ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=;⑵焓的全微分形式为:Vdp TdS dH +=,同理可得:p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂②;焓的确定:dp T V T V dT C dH p p ⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=; 注:熵的确定:dp T V dT T C dS pp ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=;⑶自由能的全微分形式为:pdV SdT dF --=,同理可得:VT T p V S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂③;⑷吉布斯函数的全微分形式为:Vdp SdT dG +-=,同理可得:p TT V p S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂④; 其中,式①②③④称为麦克斯韦关系;2.气体的节流过程和绝热膨胀过程⑴气体从高压处通过多孔塞不断地流到低压处,并达到定常状态,这个过程叫做节流过程;在节流过程中,多孔塞两边的温度发生了明显变化,这个效应称为焦耳-汤姆孙效应; 经分析得,在节流过程中,气体的焓值不断,定义Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μ表示焓不变条件下,温度随压强的变化率,则根据1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T p H H p T H p T 可得: 上式给出了焦汤系数与物态方程和热容的关系;①对理想气体,T1=α,故0=μ,说明理想气体在节流过程前后温度不变; ②对实际气体,若1>T α,则气体在节流过程前后温度降低,称为制冷区;若1<T α,则气体在节流过程前后温度升高,称为制温区;利用节流过程的降温作用可使气体降温液化节流膨胀制冷效应; ⑵气体的绝热膨胀过程,熵保持不变,则定义Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂表示绝热过程中温度随压强的变化率,同上可得,上式表明,在绝热条件下,随着气体体积膨胀和压强降低,气体的温度必然下降;气体的绝热膨胀过程可用来使气体降温并液化绝热膨胀制冷效应; 3.热辐射的热力学理论⑴受热的固体会辐射电磁波,称为热辐射;一般情形下,热辐射的强度和强度随频率的分布于辐射体的温度和性质都有关;当辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡,热辐射的特性将只取决于温度,与辐射体的其他特性无关,称为平衡辐射;⑵考虑一个封闭的空窖,窖壁保持一定的温度T ;窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波,当窖内辐射场与窖壁达到平衡后,二者具有相同的温度,显然空窖内的辐射就是平衡辐射;窖内的平衡辐射包含各种频率和沿着各个方向的电磁波,这些电磁波的振幅和相位是无规的;窖内平衡辐射是空间均匀和各项同性的,它的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度; ⑶电磁理论中,关于辐射压强与辐射能量密度的关系为:u p 31=;由此根据热力学公式可得窖内平衡辐射的热力学函数为:4aT u =.⑷根据热力学基本方程,可得空窖辐射的熵为:V aT S 334=, 由上式可知,可逆绝热过程中辐射场的熵不变,此时有const V T =3.⑸若在窖壁上开一小孔,定义单位时间通过小孔的单位面积辐射出的能量,称为辐射能量密度u J .描述辐射能量密度u J 与辐射内能密度u 的关系称为斯特藩—玻尔兹曼定律,即444141T caT cu J u σ===,其中σ称为斯特藩常量. ⑹基尔霍夫定律:()ωωαωωωd T u cd e ,4=,其中,ωe 称为物体对频率在ω附近的电磁波的面辐射强度;ωα为物体对频率在ω附近的辐射能量的吸收系数.注:吸收系数为1的物体称为绝对黑体,此时有()ωωωωd T u cd e ,4=.4.磁介质的热力学⑴磁介质中磁场强度和磁化强度发生改变时,外界所做的功为:VHdMH Vd W 02021μμδ+⎪⎭⎫ ⎝⎛=,当热力学系统只包括介质而不包括磁场时,功的表达式只取第二项,即Hdm W 0μδ=, 其中,MV m =是介质的总磁矩.忽略磁介质的体积变化,可得热力学基本方程为,Hdm TdS dU 0μ+=,类比于理想气体,即H p 0μ→-,m V →.⑵绝热去磁制冷:根据吉布斯函数mdH SdT dG 0μ--=,可得:H T C CV H T HS 0μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂, 上式说明,在绝热条件下减小磁场,磁介质的温度降低,称为绝热去磁制冷效应.第三章 单元系的相变 1.热动平衡判据⑴孤立系统的熵判据:0<∆S或0,02<=S S δδ熵增加原理;⑵等温等容系统的自由能判据:0>∆F 或0,02>=F F δδ等温等容系统自由能永不增加;⑶等温等压系统的吉布斯函数判据:0>∆G 或0,02>=G G δδ等温等压系统的吉布斯函数永不增加.⑷均匀系统的热动平衡条件:00,p p T T ==,即整个系统的温度和压强均匀. ⑸平衡的稳定性条件:0,0<⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>TV V p C , 注:考虑系统与子系统简的变化,若子系统的温度由于涨落或外界影响而升高,则子系统通过向系统其他部分传热使温度降低;同样,若子系统的体积增大,则子系统与系统其他部分的压强差会使子系统的体积减小,从而使系统的平衡处于稳定. 2.开系的热力学基本方程⑴单元系是指化学上纯的物质系统,只含有一种化学组分.如果系统不是均匀的,可以分为若干个均匀的部分,该系统称为复相系.例如,冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系. ⑵物质的量发生变化的系统,其吉布斯函数的全微分可表示为:dn Vdp SdT dG μ++-=, 其中右方第三项代表由于物质的量改变dn 引起的吉布斯函数的变化. 定义pT n G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=μ,表示在温度、压强不变的条件下,增加mol 1物质时引起的吉布斯函数的改变,成为化学势.由于吉布斯函数是广延量,可得化学式与摩尔吉布斯函数的关系为:()p T G m ,=μ; 对单位物质的量系统的吉布斯函数可以写为:dp V dT S d m m +-=μ.⑶物质的量发生变化的系统的其他特性函数:①关于()n V S ,,的特性函数为内能,其全微分形式为:dn pdV TdS dU μ+-=; ②关于()n p S ,,的特性函数为焓,其全微分形式为:dn Vdp TdS dH μ++=; ③关于()n V T ,,的特性函数是自由能,其全微分形式为:dn pdV SdT dFμ+--=;④关于()μ,,V T 的特性函数是巨热力势,其全微分形式为:μnd pdV SdT dJ ---=.3.单元复相系的平衡热力学条件考虑一个单元两相系,这个单元两相系构成一个孤立系统.用α和β分别表示这两个相,用αααn V U ,,和βββn V U ,,分别表示两个相的内能,体积和物质的量.孤立系的总内能,总体积和总物质的量是恒定的,即 设想系统发生一个虚变动,引起两相的熵变为:⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+⎪⎭⎫ ⎝⎛-=+=ββαααββαααβααβαμμδδδT T dn T p T p dV T TdU S S S 11, ⑴若复相系处于平衡条件下,则熵为极大值,即0=S δ.由此可得复相系的平衡热力学条件为:βαT T =热平衡条件 ββααTp T p =力学平衡条件ββααμμT T =相变平衡条件⑵若复相系平衡条件未能满足,则系统朝着熵增大的方向转变,即0>S δ.4.单元复相系的平衡性质第六章 近独立粒子的最概然分布1.粒子运动状态的经典描述设粒子的自由度为r ,则粒子的运动状态可用广义坐标和广义动量来描述,粒子的能量是广义坐标和广义动量的函数,即()r r p p q q ,,;,,11 εε=. 为了描述粒子的运动状态,用()r r p p q q ,,;,,11 这r 2变量构成一个r 2维的空间,称为μ空间,粒子在某一时刻的运动状态就表示为μ空间中的一个点.⑴自由粒子自由粒子不受力的作用而在三维空间中做自由运动,自由度为3,它的能量就是它的动能,即()22221zy x p p p m++=ε. ⑵线性谐振子粒子在线性回复力kx F-=的作用下做简谐运动,振动的圆频率为mk =ω.对自由度为1的线性谐振子,任意时刻的能量与粒子的位置和动量有关,即222212x m m p ωε+=.⑶转子粒子绕原点O 做转动,它的能量就是它的动能,可用球坐标表示,即()222222sin 21ϕθθε r r rm ++=. ①若考虑到粒子到原点的距离不变0=r ,则能量表示为: ()22222sin 21ϕθθε r r m +=; ②引入与ϕθ,共轭的动量:ϕθθϕθ 222sin ,mr p mr p ==,可将转子的能量写为: 其中,2mr I =是转子相对于原点的转动惯量.2.粒子运动的量子描述量子力学的观点中,微观粒子满足波粒二象性,有kp ==ωε;波粒二象性的粒子满足不确定关系,即不能同时具有确定的坐标与动量,分别用q ∆和p ∆表示坐标和动量的不确定度,则有h p q ≈∆⋅∆.在量子力学中,微观粒子的运动状态称为量子态,量子态由一组量子数表征,这组量子数的数目等于粒子的自由度数. ⑴线性谐振子圆频率为ω的线性谐振子,能量的可能值为:ωε ⎪⎭⎫ ⎝⎛+=21n n , ,1,0=n ;线性谐振子的自由度为1,n 是表征谐振子运动状态和能量的量子数. ⑵转子量子理论中,转子的能量为:(),1,0212=+=l Il l ,ε量子理论中,转子的角动量是分立的,()221 +=l l L ,对一定的l ,角动量在本征方向的投影z L 只能取分立值:l m m L z ±==,,0, ,转子的运动状态由m l ,两个量子数表征,能量只取决于量子数l ,因此转子的自由度为12+l .⑶自旋角动量基本粒子具有内禀的角动量,称为自旋角动量S,其平方的数值等于()221 +=S S S ,其中S 称为自旋量子数,可以是整数或半整数.自旋角动量的状态由自旋角动量的大小自旋量子数S 及自旋角动量在本征方向的投影确定,其中投影的大小表示为:S m m S S S z ±==,,0, , 因此,自旋角动量的自由度为12+S . ①电子的自旋角动量和自旋磁矩电子的自旋磁矩μ与自旋角动量S 之比为:me S-=μ; 电子在外磁场中的能量为:B me B H 2±=⋅-=μ.⑷自由粒子根据“箱归一化”条件,设自由粒子处于边长为L 的正方体容器中,则自由粒子的三个动量分量z y x p p p ,,的可能值为:,1,0,2,1,0,2,1,0,2±==±==±==z z z y y y x x x n n L p n n L p n n L p πππ;其中,z y x n n n ,,为表征自由粒子运动状态的量子数. 自由粒子能量的可能值为:()222222222221Ln n n m p p p m z y x z y x ++=++= πε, 自由粒子的运动状态由量子数z y x n n n ,,表征,能量只取决于222z y x n n n ++.①若粒子处于宏观大小的容器中运动,这时要考虑在体积3L V =内,在动量区间x x dp p +,y y dp p +和z z dp p +内的自由粒子量子态数:()dp p h V dp dp dp V dn dn dn z y x z y x 2332==π, 再根据m p22=ε,可得处于能量区间εεd +中的粒子状态数为:()()εεπεεd m hV d D 2123322=.3.系统微观运动状态的描述系统的微观运动状态就是它的力学运动状态.①全同粒子组成的系统就是由具有完全相同内禀属性相同的质量、电荷、自旋等的同类粒子组成的系统;②近独立粒子组成的系统是指系统中粒子之间相互作用很弱,系统的总能量等于各个粒子的能量之和,即∑==Ni i E 1ε.⑴系统微观运动状态的经典描述设粒子的自由度为r .第i 个粒子的力学运动状态由()r r p p q q ,,;,,11 这r 2个变量表示,考虑由N 个粒子组成的系统,则系统微观运动状态的确定需要Nr 2个变量,即()N i p p q q ir i ir i ,,2,1,,;,,11 =.单个粒子的运动状态可用μ空间中的一个点表示,则对于整个系统在某一时刻的运动状态可用μ空间中N 点表示.如果交换两个代表点在μ空间中的位置,相应的系统的运动状态是不同的. ⑵系统微观运动状态的量子描述①微观粒子的全同性原理:全同粒子是不可分辨的,在含有多个全同粒子的系统中,将任何两个全同粒子加以交换都不改变整个系统的微观运动状态.②假设全同粒子可以分辨,确定由全同近独立粒子组成的系统的微观运动状态归结为确定每个粒子的个体量子态;若全同粒子不可分辨,则归结为确定每个量子态上的粒子数.③自然界中的粒子分为两类:玻色子和费米子,其中自旋量子数是半整数的属于费米子,自旋量子数是整数的属于玻色子.a.由费米子组成的系统称为费米系统,遵从泡利不相容原理,即在含有多个全同近独立费米子的系统中,一个个体量子态最多可容纳一个费米子;b.由玻色子组成的系统称为玻色系统,粒子是不可分辨的,每个个体量子态可容纳的玻色子个数没有限制.4.分布与微观状态数⑴以() ,2,1=l l ε表示粒子的能级,l ω表示能级l ε的简并度,N 个粒子在各能级的分布如下:能级: ,,,,21l εεε简并度: ,,,,21l ωωω经典粒子表示为: ,,,,21r l r r hh h ωωω∆∆∆ 粒子数: ,,,,21l a a a以符号{}l a 表示系统的一个分布,它给出了系统中每个能级上的粒子数,为了确定系统的微观运动状态,还要清楚l a 个粒子如何占据能级l ε的各个简并态的. 对于具有确定的V E N ,,的系统,分布{}l a 满足约束条件:∑=ll a N ,∑=ll l a E ε⑵对于玻尔兹曼系统,粒子是可分辨的,且每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可以得到与分布{}l a 相应的系统的微观状态数为:∏∏=Ωla l ll B M l a N ω!!,, 其中最概然分布为:le a l l βεαω--=,其中βα,由约束条件∑∑----==ll l l ll le E e N βεαβεαεωω,确定.⑶对于玻色系统,粒子是不可分辨的,每个量子态上可容纳的粒子数没有限制,因此可得与分布{}l a 相应的系统微观状态数为:()()∏--+=Ωll l l l E B a a !1!!1,ωω, 其中最概然分布为:1-=+le a ll βεαω.⑷对于费米系统,粒子不可分辨,每个量子态上只能容纳一个粒子,因此可得与分布{}l a 相应的微观运动状态数为:()∏-=Ωll l l l D F a a !!!,ωω,其中最概然分布为:le a llβεαω++=1.注:对于三种系统的最概然分布,若满足条件11<<>>lla e ωα或,则玻色分布和费米分布近似于玻尔兹曼分布,这个条件称为经典极限条件或非简并性条件.⑸考虑个体量子态问题或者平均粒子数问题,设处在能量s ε的量子态s 上的粒子数为s f ,则各种系统的最概然分布可表示为:玻尔兹曼系统:se f s βεα--=玻色系统:11-=+s e f s βεα;费米系统:sef s βεα++=11. 第七章 玻尔兹曼统计1.热力学量的统计表达式定域系统和满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都满足玻尔兹曼分布. 定义配分函数:∑-=ll l e Z βεω1或积分形式()⎰-⋅=r r p p q q rr r e h dp dp dq dq Z ,;,011111βε则系统的热力学量的统计表达式如下: ⑴内能:由玻尔兹曼分布的内能表达式∑--=lll le U βεαεω,可得:1ln Z NU β∂∂-=. ⑵外界对系统的广义作用力Y 为:1ln Z yN a y Y l ll ∂∂-=∂∂=∑βε. ⑶熵的统计表达式:⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=11ln ln Z Z Nk S ββ. 2.理想气体的状态方程①利用统计力学求解热力学问题,首先要找到配分函数. 理想气体的配分函数为:②然后,再利用热力学量的统计表达式,得到相关热力学量: 3.麦克斯韦分布律根据玻尔兹曼分布,可以推导出麦克斯韦分布律气体分子的速度分布律.⑴以理想气体为研究对象,气体分子为自由粒子.在体积为V 的容器中,分布在动量区间z y x dp dp dp 内的微观状态数为:z y x dp dp dp h V3; 则分布在z y x dp dp dp 内的分子数为:而气体分子的总数为:因此可得,动量在z y x dp dp dp 范围内的分子数为:以VNn =表示单位体积内的分子数,则在单位体积内,速度在z y x dv dv dv 内的分子数为: ()()z y x v v v kT mz y x z y x dv dv dv ekT m n dv dv dv v v v f z y x 2222232,,++-⎪⎭⎫ ⎝⎛=π, 上式便是麦克斯韦速度分布律,其中()z y x v v v f ,,满足:()n vdv dv v v v f zy xzyx=⎰⎰⎰,,.⑵利用速度空间的球坐标转化,可得速率分布律:()dv v ekT m n dv v f mv kT 22123224-⎪⎭⎫ ⎝⎛=ππ, 分析速率分布律,可得以下特征数: ①最概然速率:mkTv m 2=; ②平均速率:m kTv π8=; ③方均根速率:mkTv v s 32==. ⑶计算单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数,称为碰壁数.以dAdt d Γ表示在dt 时间内碰到dA 面积上,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.这分子数就是位于以dA 为底、以()z y x v v v v ,,为轴线、以dt v x 为高的柱体内,速度在z y x dv dv dv 范围内的分子数.所以有:故可得单位时间内碰到单位面积上的分子数Γ为:mkTndv fv dv dv x x z y π20==Γ⎰⎰⎰∞+∞+∞-∞+∞-, 也可以表示为: 4.能均分定理能均分定理:对于处在温度T 的平衡状态的经典系统,粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT 21. ⑴单原子分子只有平动,其能量为()22221zy x p p p m++=ε, 根据能均分定理,温度T 时,单原子分子的平均能量为:kT 23=ε.故单原子分子的内能为:NkT U 23=; 定容热容:Nk C V 23=; 定压热容:Nk Nk C C V p25=+=. ⑵双原子分子的能量为:如果不考虑相对运动,式中有5个平方项,根据能均分定理,双原子分子的平均能量为:kT 25=ε,双原子分子的内能、等容热容和等压热容分别为:⑶固体中的院子可以在平衡位置附近做微振动,假设各原子的振动是简谐运动,每个原子的能量为:只有两个平方项,而由于每个原子有三个自由度,根据能均分定理,每个原子的平均能量为:kT 3=ε,则固体的内能、等容热容分别为:固体热容之间的关系为:⑷平衡辐射问题考虑一个封闭的空窖,电磁辐射与窖壁达到平衡,称为平衡辐射,二者具有共同的温度空窖的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加,分量可以表示为:其中ω是圆频率,k 是波矢.k的三个分量的可能值为:,1,0,2±==αααπn n L k ()z y x ,,=α.具有一定波矢k和一定偏振的单色平面波可以看做辐射场的一个自由度,它以圆频率ω随时间做简谐变化,因此相当于一个振动自由度.在体积V 内,在ωωωd +→的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数为:()ωωπωωd cVd D 232=. 根据能均分定理,每一个振动自由度的平均能量为kT =ε.所以在体积V 内,在ωd 范围内平衡辐射的内能为:此式称为瑞利-金斯公式. 5.理想气体的内能与热容经典统计的能均分定理得到的关于理想气体内能和热容的结论与实验结果大体相同,但有几个问题没有得到合理的解释:原子内的电子对气体的热容为什么没有贡献;双原子分子的振动在常温范围内为什么对热容没有贡献;低温下氢的热容所得结果与实验结果不符. 本节以双原子分子为例,讲述理想气体内能和热容的量子统计理论.⑴暂不考虑原子中电子的运动,在一定近似下双原子分子的能量可以表示为平动能tε、振动能νε和转动能rε之和:r t εεεεν++=,以tω、νω和rω分别表示平动能、振动能和转动能的简并度,则配分函数1Z 可表示为: ①考虑平动对内能和热容的贡献:()2222212z y x t p p p mm p ++==ε,()2322312222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎰++-βπβh m V dp dp dp e h V Z z y x p p p mt z y x ,因此,NkT Z NU t t 23ln 1=∂∂-=β, Nk T U C V tV 23=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=.②考虑振动对内能和热容的贡献:,2,1,0,21=⎪⎭⎫ ⎝⎛+=n n n ωεν, ()ωβωβωβν--+--==∑ee eZ nn 12211利用等比数列公式, 因此,引入振动特征温度νθ,ωθν =k ,可得。

热力学统计物理第一章讲解

热力学统计物理第一章讲解

T
p
知道物态方程,可以导出体胀系数和等温压缩系数(见习题);
反过来,知道体胀系数和等温压缩系数,可以导出物态方程, (见习题)。
4. 物态方程举例
(1)理想气体的物态方程:
(2)实际气体
范氏方程(Van der Waals Equation):
(
p

an2 V2
)(V

nb)

nRT
昂尼斯方程
等压过程: W pV
§1.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律提出的实验根据 实验根据是焦耳热功当量实验(见书P25图1.9和图1.10)
无论经历何种过程,使水温升高同样的温度,做 的功一样多。表明:绝热过程中外界对系统做功与方 式(或过程)无关。
二、内能的定义
宏观定义:内能U是一个态函数(状态量),它满足:
•热力学第二定律的开尔文表述( 1851): 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引 起其它变化。
开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文(W. Thomson,1824-1907),原名汤姆 孙,英国物理学家,热力学的奠基人之一。1851 年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、 波动和涡流等方面卓有贡献,1892年被授予开尔 文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的 温标称为开尔文温标。为了纪念他,国际单位制 中的温度的单位用“开尔文”命名。
N d AB NA d B
dt
dt
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为:
H l NI
dW


NA
dB dt

l N
H

dt

AlH dB

热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案(完整教资)

热力学统计物理_第四版_汪志诚_答案(完整教资)

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。

解:已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = (1)由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (2) 11,V p nR p T pV T β∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ (3) 2111.T T V nRT V p V p p κ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (4)1.8 满足n pV C =的过程称为多方过程,其中常数n 名为多方指数。

试证明:理想气体在多方过程中的热容量n C 为1n V n C C n γ-=- 解:根据式(1.6.1),多方过程中的热容量0lim .n T n n nQ U V C p T T T ∆→∆∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫==+ ⎪ ⎪ ⎪∆∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ (1) 对于理想气体,内能U 只是温度T 的函数,,V nU C T ∂⎛⎫= ⎪∂⎝⎭ 所以.n V nV C C p T ∂⎛⎫=+ ⎪∂⎝⎭ (2) 将多方过程的过程方程式n pV C =与理想气体的物态方程联立,消去压强p 可得11n TV C -=(常量)。

(3)将上式微分,有12(1)0,n n V dT n V TdV --+-=所以.(1)nV V T n T ∂⎛⎫=- ⎪∂-⎝⎭ (4) 代入式(2),即得,(1)1n V V pV n C C C T n n γ-=-=-- (5) 其中用了式(1.7.8)和(1.7.9)。

1.9 试证明:理想气体在某一过程中的热容量n C 如果是常数,该过程一定是多方过程,多方指数n pn V C C n C C -=-。

假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。

解:根据热力学第一定律,有đđ.dU Q W =+ (1)对于准静态过程有đ,W pdV =-对理想气体有,V dU C dT =气体在过程中吸收的热量为đ,n Q C dT =因此式(1)可表为().n V C C dT pdV -= (2)用理想气体的物态方程pV vRT =除上式,并注意,p V C C vR -=可得()().n V p V dT dV C C C C T V-=- (3) 将理想气体的物态方程全式求微分,有.dp dV dT p V T+= (4) 式(3)与式(4)联立,消去dT T,有。

热力学与统计物理

热力学与统计物理

热力学与统计物理热力学与统计学的研究任务:研究热运动的规律,研究与热运动有关的物质及宏观物质系统的演化。

热力学的局限性:不考虑物质的微观结构,把物质看作连续体,用连续函数表达物质的性质,不能解释涨落现象。

热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象:由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类孤立系:与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统;闭系:与外界有能量交换但没有物质交换的系统;开系:与外界既有能量交换又有物质交换的系统。

2、弛豫时间:系统由初始状态达到平衡态所经历的时间(时间长短由趋向平衡的性质决定),取最长的弛豫时间为系统的弛豫时间3、热力学平衡态:一个系统不论其初始状态如何复杂,经过足够长的时间后,将会达到这样的状态,即系统的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化。

4、准静态过程:进行得非常缓慢的过程,系统在过程中经历的每一个状态都可以看成平衡态5、热力学系统平衡状态的四种参量:几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量6、简单系统:只要体积和压强两个状态参量就可以确定的系统7、单相系(均匀系):如果一个系统各个部分的性质完全一样,则该系统称为单相系; 复相系:如果整个系统是不均匀的,但可以分成若干个均匀的部分,称为复相系8、热平衡定律:如果物体A 和物体B 各自与处于同一状态的物体C 达到热平衡,若令A 与B 进行热接触,它们也将处于热平衡状态。

(得出温度的概念,比较温度的方法)9、物态方程:给出温度与状态函数之间参数的方程10、理想气体:符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体11、焦耳定律:气体的内能只是温度的函数,与体积无关,即)(T U U =12、玻意耳定律:对于固定质量的气体,在温度不变时,压强和体积的乘积为常数13、阿氏定律:在相同的温度压强下,相同体积所含的各种气体的物质的量相同14、范德瓦尔斯方程:考虑了气体分子之间的相互作用力(排斥力和吸引力),对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程15、广延量:热力学量与系统的n 、m 成正比强度量:热力学量与n 、m 无关(广延量除以n 、m 、V 变成强度量)16、能量守恒定律:自然界中一切物质都具有能量,能量有各种不同的形式,可以从一种形式转化为另一种;从一个物体传递到另一个物体,在传递和转化中能量的数量不变。

热力学与统计物理答案汪志诚

热力学与统计物理答案汪志诚

热力学与统计物理答案(汪志诚) 第一章热力学的基本规律1.1 热力学系统的平衡态及其描述1.什么是热力学系统?热力学系统有哪些分类?答:热力学系统是指由大量相互作用的粒子组成的集合体,可以用一些宏观物理量来描述其状态。

热力学系统可以分为孤立系统、封闭系统和开放系统。

2.什么是热力学平衡态?热力学平衡态有哪些性质?答:热力学平衡态是指在没有外界影响的情况下,系统的宏观性质不随时间变化的状态。

热力学平衡态具有均匀性、各向同性和稳定性等性质。

3.如何描述热力学系统的状态?常用的状态参量有哪些?答:热力学系统的状态可以用一组状态参量来描述,常用的状态参量有体积、温度、压力和熵等。

1.2 热力学第零定律温度1.热力学第零定律的内容是什么?如何理解?答:热力学第零定律的内容是:如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同),则它们彼此也必定处于热平衡。

这个定律说明了温度是描述热力学系统状态的一个重要参量,也是进行热交换的驱动力。

2.什么是温度?温度有哪些性质?答:温度是描述热力学系统状态的一个宏观参量,表示系统的冷热程度。

温度具有可加性和可比较性等性质,可以用温度计来测量。

3.温度与微观粒子运动的关系是什么?答:温度与微观粒子运动的关系可以通过麦克斯韦-玻尔兹曼分布来描述。

在一定温度下,系统中微观粒子的速度分布服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布,粒子的平均动能与温度成正比。

1.3 热力学第一定律能量守恒定律1.热力学第一定律的内容是什么?如何理解?答:热力学第一定律的内容是:物体内能的增加等于物体吸收的热量和对物体所作的功的总和。

这个定律说明了能量守恒和转换的规律,即能量既不会凭空产生也不会凭空消失,只会从一种形式转换成另一种形式。

2.什么是内能?内能有哪些性质?答:内能是指热力学系统中所有微观粒子的动能和势能之和。

内能是一个状态函数,具有可加性和单调性等性质。

(完整版)(完整版)热力学统计物理概念概括_总复习

(完整版)(完整版)热力学统计物理概念概括_总复习

(完整版)(完整版)热⼒学统计物理概念概括_总复习热⼒学?统计物理(汪志诚)概念部分汇总复习热⼒学部分第⼀章热⼒学的基本规律1、热⼒学与统计物理学所研究的对象:由⼤量微观粒⼦组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤⽴系:与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统;闭系:与外界有能量交换但没有物质交换的系统;开系:与外界既有能量交换⼜有物质交换的系统。

2、热⼒学系统平衡状态的四种参量:⼏何参量、⼒学参量、化学参量和电磁参量。

3、⼀个物理性质均匀的热⼒学系统称为⼀个相;根据相的数量,可以分为单相系和复相系。

4、热平衡定律(热⼒学第零定律):如果两个物体各⾃与第三个物体达到热平衡,它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意⽿定律、阿⽒定律和理想⽓体温标的⽓体称为理想⽓体。

6、范德⽡尔斯⽅程是考虑了⽓体分⼦之间的相互作⽤⼒(排斥⼒和吸引⼒),对理想⽓体状态⽅程作了修正之后的实际⽓体的物态⽅程。

7、准静态过程:过程由⽆限靠近的平衡态组成,过程进⾏的每⼀步,系统都处于平衡态。

8、准静态过程外界对⽓体所作的功:,外界对⽓体所作的功是个过程量。

9、绝热过程:系统状态的变化完全是机械作⽤或电磁作⽤的结果⽽没有受到其他影响。

绝热过程中内能U 是⼀个态函数:A B U U W -=10、热⼒学第⼀定律(即能量守恒定律)表述:任何形式的能量,既不能消灭也不能创造,只能从⼀种形式转换成另⼀种形式,在转换过程中能量的总量保持恒定;热⼒学表达式:Q W U U A B +=-;微分形式:W Q U d d d +=11、态函数焓H :pV U H +=,等压过程:V p U H ?+?=?,与热⼒学第⼀定律的公式⼀⽐较即得:等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。

12、焦⽿定律:⽓体的内能只是温度的函数,与体积⽆关,即)(T U U =。

13.定压热容⽐:pp T H C ??? ????=;定容热容⽐:V V T U C ??? ????= 迈耶公式:nR C C V p =- 14、绝热过程的状态⽅程:const =γpV ;const =γTV ;const 1=-γγT p 。

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第一项是激发磁场所作的功; 第二项是使得介质磁化所作的功。 当热力学系统只包含介质不包括磁场时,功的表达式只是 右方的第二项:
dW 0V H d μ 0 H dm
m V H 为介质的总磁矩(已经假设介质是均匀极化的)
(5)准静态过程做功的通用式
准静态过程中外界做功的通用式:
dW Yi dyi Ydy
Q dU pdV d (U pV ) dH
为系统的焓。
定义
H U PV
焓:也称为热函数,类似于熵为热商函量等于系统焓的增加。 •特征: 系统吸收的热量一部分用来增加系统的内能,另一部分 使系统对外界作功。
§ 1.3 热力学第二定律
安培定律给出了磁介质中的磁场强度H 为:
H l NI
dB l dW NA H dt N
dt Al H dB V H dB
为了简单,考虑各项同性磁介质(磁化是均匀的):
B 0 H μ ;
0为真空磁导率
0 H 2 0 H 2 dW Vd 0V H d μ = Vd 0 H dm 2 2
1.文字叙述和数学表示: 外界对系统作功与系统从外界吸收热量之和等 于系统内能的增加,即 U B U A W Q 或写为
Q U (W )
即吸收的热量等于内能的增加与系统对外作功 之和。
3、说明 •符号规定:
U W Q
热量Q: 正号——系统从外界吸收热量 负号——系统向外界放出热量 功 W: 正号——外界对系统作功 负号——系统对外界作功 内能Δ U:正号——系统能量增加 负号——系统能量减小 •计算中,各物理量的单位是相同的,在SI制中为J
克劳修斯(Rudolf Clausius,1822-1888),德国 物理学家,对热力学理论有杰出的贡献,曾提出 热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念,并 得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论 创始人之一,提出统计概念和自由程概念,导出 平均自由程公式和气体压强公式,提出比范德瓦 耳斯更普遍的气体物态方程。
(2)液体表面张力功 设表面张力系数 ,液面面积A变化 时, dA 外界对系统作功
W dA
(3)电介质极化作功
当在电场强度为 (V· m-1)作用下, 电介质电矩P=Vp发生变化dP时,外场 使介质极化作功
W dP
(4) 电磁能对磁介质做功
长度为l
横截面积为A
N匝线圈,忽略线圈电阻
广延量:与系统的质量或物质的量成正比,如 m, V。 强度量:与系统的质量或物质的量无关,如 p,T。 关系:
广延量 强度量 质量(物质的量或者体 积)
N ;V N 为有限 V
上式严格成立的条件:系统满足热力学极限
6. 功
(1)体积功:
B A
活塞和器壁之间无摩擦力, 因此活塞缓慢移动的过程 中,封闭的流体是(无摩 擦的)准静态过程。
i
*
yi : 可以认为是“广义坐标 ”(热力学中称为外参 量),dy “广义位移”。 i
Yi : 与外参量yi相对应的“广义力”。
*说明:
外界对系统做的功 作用力 位移
非准静态过程中外界做功
等容过程: W 0 等压过程: W pV
§1.2 热力学第一定律
一、热力学第一定律提出的实验根据 实验根据是焦耳热功当量实验(见书P25图1.9和图1.10) 无论经历何种过程,使水温升高同样的温度,做 的功一样多。表明:绝热过程中外界对系统做功与方 式(或过程)无关。
求该气体的物态方程。
V V 解:设V=V(T,p),则 dV ( ) p dT ( )T dp T p
nR V dV V dT V T dp dT ( a )dp p p pdV nRdT Vdp apdp d ( pV ) nRdT apdp
Q (U B U A ) W U W
热量显然也是过程量
热量的另一种定义
系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量叫做热量。
本质
外界与系统相互交换热量。分子热运动→分子热运动
说明
•热量传递的多少与其传递的方式有关
•热量的单位:焦耳
四、热力学第一定律
热力学第一定律本质是热力学系统中能量转换与守恒定律。
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
昂尼斯方程
2 n n n p RT 1 B (T ) C (T ) V V V
(3)固体的物态方程
i.简单固体物态方程
简单固体(即各向同性的无缺陷的固体)
V T , p V0 T0 ,0 1 T T0 T p
二、内能的定义
宏观定义:内能U是一个态函数(状态量),它满足:
U B U A U WS
微观定义(P27第7行):内能是系统中无规则运动分子动能、 分子相互作用势能,分子内部运动能量等)能量总和的统计 平均值。
三、热量的定义
对非绝热过程, U B U A W (外界对系统作功) 则两者的差叫系统从界吸收的热量,即
T V p ( ) p ( )T ( )V 1 T p V p T
知道物态方程,可以导出体胀系数和等温压缩系数(见习题); 反过来,知道体胀系数和等温压缩系数,可以导出物态方程, (见习题)。
4. 物态方程举例
(1)理想气体的物态方程:
(2)实际气体 范氏方程(Van der Waals Equation):
•热力学第二定律的开尔文表述( 1851): 不可能从单一热源吸热使之完全变成有用功而不引 起其它变化。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
开尔文(W. Thomson,1824-1907),原名汤姆 孙,英国物理学家,热力学的奠基人之一。1851 年表述了热力学第二定律。他在热力学、电磁学、 波动和涡流等方面卓有贡献,1892年被授予开尔 文爵士称号。他在1848年引入并在1854年修改的 温标称为开尔文温标。为了纪念他,国际单位制 中的温度的单位用“开尔文”命名。
引言
•热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互转化过程 中必须遵循的规律,但并未限定过程进行的方向。 •观察与实验表明,自然界中一切与热现象有关的宏观过 程都是不可逆的,或者说是有方向性的。 •对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律的新 的自然规律,即热力学第二定律。
一、热力学第二定律
1、热力学第二定律的两种表述 •热力学第二定律的克劳修斯表述( 1850): 不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不引 起其他变化。 克劳修斯表述指明热传导过程是不可逆的。
• 重要性:它是能量守恒定律在热现象中 的应用;否定了第一类永动机制造的可 能性。
几种情况的热力学第一定律
①孤立系统: U 常数,或 dU 0 ②绝热系统: dU W ③以 p 、为参量的体系(如液、气体) V
dU Q pdV
④绝热气体系统
dU pdV
五、焓
讨论一种简单情况,在等压过程中: 热力学第一定律为:
ii.顺磁性固体物态方程 磁化强度M与磁场强度H之间满足
C M H T
(C为居里常数)
iii.晶体的物态方程
E T p p0 V
为平均热振动能.
p0 冷压强,
为格林乃森参量, E T
例、实验测得某气体的体胀系数及等温压缩系数为
nR 1 a , T ; 其中n, R, a为常数 pV p V
如果两个系统各自同时与第三个物体达到了热
平衡,它们彼此也处于热平衡。
2.温度:
(温度的微观意义热运动动能)
处于热平衡态的两个系统,必定拥有一个共同的宏
观性质,这个宏观性质一定可以表示为几个状态参量的
函数——状态函数,处于热平衡态的两个系统的状态函
数数值一定相等。这个状态函数就称为温度。
由此可得:一切互为热平衡的系统具有相同的温度,
如果改变电流大小,就改变了磁介质中的磁场,线圈中将 产生反向的电动势,外界电源必须克服此反向电动势做功,在 dt 时间内,外界做功为:
dW εIdt ;
ε 为反向电动势,I 为电流
设磁介质中的磁感应强度为B,则通过线圈中每一匝的磁 通量为AB,法拉第电磁感应定律给出了感生电动势:
d d N AB NA B dt dt
第一章
热力学的基本规律
热力学是研究热现象的宏观理论——根据实验总结 出来的热力学定律,用严密的逻辑推理的方法,研 究宏观物体的热力学性质。 热力学不涉及物质的微观结构,它的主要理论基础 是热力学的三条定律。 本章的核心内容是热力学第一定律和热力学第二定
§1.1热力学系统状态参量及功 1.热力学第零定律:
体胀系数 相对变化

在压强不变时,温度升高1K所引起的物体体积
1 V ( )p V T
压强系数
: 体积不变下,温度升高1K所引起的物
1 p ( )V p T
体压强变化相对变化。
等温压缩系数 T :
温度不变时,增加单位压强所引 起的物体体积相对变化。
1 V T ( )T V p
p
p
P
dx
系统对外界所作的 功等于pV 图上过 程曲线下面的面积
dW pAdx A B ,外界对流体做功:
系统体积变化: dV Adx
O V dV d W pdV 外界对系统做功: 1
V2
V2
V
如果系统在准静态过程中体积发生有限的改变,外界对系统做功:
W pdV
V1
p V T 由 f ( p, V , T ) 0 得: ( ) T ( )V ( ) p 1 p T V
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