C_4烃资源综合利用技术进展
碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择:
亲核性——利用硫化物在MTBE与溶剂中不同的相对挥 发度,组成复合溶剂体系,分别对相对挥发度大于1、 小于1、接近1的各组分硫化物进行吸附; 高沸点——易于MTBE蒸馏分离; 高硫容量——溶剂再生循环量小,能耗低;
MTBE吸附蒸馏脱硫技术
吸附蒸馏脱硫溶剂选择:
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点:
建设投资6000万元(包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等)——投资低 吨醋酸仲丁酯产品能耗:2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemi2012年4月12日投产、2012年12月标定:
1.019 49.824 404.983
1.086 42.079 372.866
7.119 0.417
2.277 0.461
0.352 21.355
17.192
0.369 0.143
0.958
0.758 0.286 8.853 41.938 华北
0.284
0.353 西北
东北
31.602 华南
MTBE中硫化物形态分析
等,因此采用加氢的办法脱硫是不可取的;
从原料碳四中脱硫存在能耗高、装置大、难以实现低 硫MTBE的生产(即小于10ppm);
因此开发MTBE脱硫专业技术势在必行!
开发MTBE脱硫技术
通过MTBE中硫化物形态、物化性质分析,实验 室小试研究,开发出MTBE吸附蒸馏脱硫成套专 有技术
专利号: 102731268A、102898286A、103193603A, 还有相关专利在申报中
混合C4应用及丁二烯抽提研究进展
混合C4应用及丁二烯抽提研究进展摘要:蒸汽裂解和催化裂化副产物C4馏分的资源丰富,近年来,C4的综合利用已成为国内外争相研究的热点话题,本文主要阐述了C4馏分的主要应用以及目前主要的DMF法、NMP法和ACN法三种丁二烯抽提工艺。
关键词:C4馏分丁二烯抽提工艺方法C4馏分的主要来源是化工厂蒸汽裂解和炼油厂催化裂化的副产物,我国有丰富的C4资源可供利用,但开发利用水平相对较低。
最初C4资源大部分用作了装置以及民用燃料,随着分离技术的不断进步,C4综合利用成为目前国内外争相研究的热点内容,研究开发C4资源充分利用技术,生产高附加值的化工产品,将其专用化、精细化,提高C4利用率,从而提高企业的经济效益和市场竞争水平,意义重大。
1 C4的组成及应用C4馏分是单烯烃、二烯烃以及烷烃的总称,主要来源于炼厂的蒸汽裂解和催化裂化。
C4主要由异丁烷、正丁烷、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯组成,另外蒸汽裂解还可能含有少量的炔烃。
两种主要C4来源中丁烯的含量相近,蒸汽裂解中含有较大量的丁二烯,需萃取分离丁二烯[1],而催化裂化中丁二烯的含量甚少,丁烷的含量相对较高。
1)异丁烷的性质不活泼,深加工相对困难,应用较少,主要用于与低分子烯烃烷基化生产汽油。
该烷基化汽油辛烷值高、挥发性好,燃烧清洁,是各种高辛烷值汽油的调和组分。
另外,异丁烷还可与丙烯共氧化生产环氧丙烷并联产叔丁醇,异丁烷无氧脱氢和催化氧化脱氢制异丁烯,异丁烷通过选择氧化制甲基丙烯酸甲酯以及在精细化工方面等的诸多应用。
2)正丁烷可用于生产异丁烷、丁二烯、甲乙酮、顺丁烯二酸酐、硝基丁烷、乙醛等。
近年来,正丁烷可通过氧化制顺酐发展迅速,美国的SD公司和Lummus 公司、英国的BP公司、意大利的SISAS化学公司等研究开发了一系列工艺技术。
我国正丁烷制顺酐技术相对落后。
3)异丁烯主要可用于生产MTBE、丁基橡胶、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁烯、叔丁胺、叔丁醇、对叔丁基甲苯、新戊酸、以及其它精细化学品等。
碳四烃利用方法研究进展
c 烃 生 产 甲基叔 丁基 醚作 为辛 烷 改 良剂或 汽油 调和 成分 , 4 是现 在石 化发 展 的 热点, 是 甲基叔 丁基 醚 会对 饮用 水造 成污 染, 国已经 现在和 禁 用该类 但 美 产 品 , 样对 甲基 叔 丁基 醚 无论 在 产量 和需 求产 生 了不 小 的影 响 。因此 发展 这 c 4烃燃 料利 用 的其 他途 径显 得 十分 重要 , 中烷基 化 油就 是非 常重 要 的途径 其 之 一 。全世 界 的烷 基 化 油在 2 0 0 6年产 能 已达 到 9 . t 由于 在 安全和 2 1 M 。 2 环 保方 面 固态 酸烷 基 化工 艺优 势 十分 明显, 被认 为 是烷 基化 发 展 的方 向。 目 前 , 4烃利 用 中烷 基 化工 艺 的开 发越 来 越先 进 , 产成 本也 越 来越 低 。 c 生 随着 能源 日益紧缺 , 在环 保 和节 能 日益重 要 的今天 , 发展 c 烃 应用 新技 4 术, 是人 类未 来 发 展 C 4烃 燃 料 的趋 势和 选择 。
42 0 的化 工利 用技 术 [ o . 4烃 7 1 卜 丁烯作 乙烯 的 共聚 单体, 丁二 烯抽 提制 合成 橡胶 , 丁烯水 合脱 氢制 甲 正 乙酮 , 丁烷制 顺 酐等 是 c 烃 化 工利用 的主要途 径 。另外, 4 制丙烯 , 正 4 c烃 乙烯 的技 术 也 在 日益 成 熟,已经 或者 即将 实现 工 业 化 。 1、丁 二 烯 的 利 用 c 4烃 中 的丁 二烯 性质 活 泼 。采 用溶 剂 抽提 技术 可 以 分离 丁二 烯 。丁 二 烯可 以合成 顺 丁橡 胶 、氯丁 橡 胶等 弹性 产 品, 也可 以合成 苯 乙烯 一丁 二烯共 聚胶 乳 、 己二胺 、A S树脂 等 非弹 性产 品 。丁二 烯还 可 以用 作 14 B ,-己二烯 、 四氯 苯酐 等 精细 化 学 品。 2、正 丁 烯 的利 用 1 一丁 烯和 2 一丁 烯 ( 式和 反式) 正 丁烯 的两 种 异 构体 。在 酯化 、氧 顺 是 化 , 合 等大 多数 反 应 中生 成相 同 的产物 。烷 基化 油 , 水 叠合 汽油 , 甲基叔 丁基 醚 等 燃 料 的原 料来 源 于 部分 丁 烯 。在 国外 一 些发 达 国 家, 如美 国、 日本, 西 欧等 , 用于 生产 仲丁 醇和 甲乙酮 的正 丁烯 约 占正 丁烯 消 费量 的 6 % 而 在我 国 0, 正丁烯 主要 是 脱氢 制丁 二烯 其化 工 利用率 很 低 。 目前 , c 把 4烃 的转 化 为高 附
碳四综合利用与分离
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯,需要先将烷烃、烯烃进行分离后,将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前,正丁烯异构化技术有如下技术来源:
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
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Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年,已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术,采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳,但需要较为复杂的前处理,包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等,但国内技术一般不需要对原料与处理。
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用; 需增加碳四分离、醚化单元。
目前,已转让的碳四分离 装置主要用于:
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
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异丁烷脱氢
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品:丙烯 碳四分离工艺:两塔流程 碳四分离产品要求:丁烯纯度>95%
3 碳四分离工艺
普通精馏(精密精馏、热耦合、热泵) 能耗高、设备投资大,应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏: ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计,国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置,16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品:MTBE,现有产能514万吨,其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺:两塔流程 碳四分离原料要求:醚后碳四 碳四分离产品要求:丁烯纯度>95%,含氧化 合物<300ppm,含氮化合物<1ppm,硫< 10ppm
碳四烃的综合利用
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 MTBE及直接燃料等。在化工利用方面,丁二烯主 要用以生产各类橡胶;异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料;1 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体;混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料;丁烷主要用于乙酸、顺酐、1、4一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯,其 次是异丁烷。
ApplIed…
Drodu㈣ss Total圳ulTLDnon/kt
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hc 2001年世界r二烯消费量匣分配 d括嘶6“t脚《)fb{I№d耙艚m 2∞I
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收稚日期]2003—03 12;[修改稿日期]2003 03 3I。 作者简介]李明辉(1972一),女,i工宁省i工阳市』、,犬学+T‘程师.电
话010—64295032,电邮lm“|lghu固bncI ac cn。
万方数据
第9期
李明辉:碳四烃的综合利用
809
增加,碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分,主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料;蒸汽裂解碳四馏分,除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外,大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚(MⅡ疆)、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、1,4一丁二醇、四氢呋喃和7 一丁内酯等工艺的出现,碳四烃的利用率明显提高。 近年来,叉研制出许多碳四烃利用的新工艺,如丁烯 齐聚/加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】=艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等,为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Llj。
上海石化碳四资源利用现状及发展探讨
中 国石 化上 海石 油 化工 股 份 有 限公 司 ( 以下 简称 上 海 石 化 ) 有 超 过 1 ta炼 油 、 近 拥 0 M/ 接
续重 整装置 ( 暂划 归炼 油 系统 ) ; 工 系统 副 产 等 化 C 的装置 主要包 括烯 烃部 1、 烃 2 乙烯 装 置及 下
乙烯装置作为裂解原料; 2 1、 ( ) 2延迟焦化装置 产生 的粗 L G经 过 “ e 双脱 ” 脱 硫 化 氢 、 醇 ) ( 硫 后
作为 L G商 品 出售 ;3 35Mta催 化裂 化 装 置 P ( ). /
外, 其余的 C 馏分大多作为燃料液化气 ( P ) LG , 没有得到合理的利用 , 造成了高 附加值资源 的浪
费 。随着炼 油加 工能 力 的迅 速提 高 以及 乙烯 产能
产生 的 L G在气体分离装置分离 出丙烯、 P 丙烷产 品后作 10k aM B 0 t T E装置原料 , 余醚后 c / 剩 ( 即催化醚后 c ) 作为 L G商品出售 ;4 l连续 P () 重整 装 置产生 的 C ~c 与 高压 加 氢 裂 化装 置 , 烃 产 生 的 c ~C 烃 合 并进 入 高 压加 氢 裂 化 装 置脱
摘 要: 分析了中国石化上海石油化工股份有 限公 司 c 烃 的来源 、 组成 、 分离工艺 和利用途径 ; 针对炼油
系统和化工系统副产的 c 烃中未被合理利用的组分 , 出了整合剩余 c 资源 , 提 建设一套轻烃 芳构化生产 芳烃装置 的建议 ; 针对 1 乙烯装置扩能改造工程 c 烃综合利用问题 , 出了采用异丁烯醚化合成 甲基叔 丁 提 基醚( T E 一 T E裂解制高纯异丁烯组合工艺 、 MB ) MB 正丁烯水合脱氢制 甲乙酮工艺等建议 , 同时提 出了发展 丁二烯下游产 品, 建设一套生产合成橡胶装置的设想 。 关键词: C 烃 利用 丁二烯 异丁烯 丁烯 丁烷 芳构化
碳四综合利用与分离
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸:干法工艺 工艺流程长,设备投资大,设备 腐蚀严重,成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸:湿法工艺 能效高,没有副产品产生, 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
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C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性: 异构单程转化率45%左右,未反应丁烯需循环使用,其中的丁烷(主 要是正丁烷)会累积,需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来,进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低; 亏损 产品芳烃(三苯)
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸; 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低; 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳,但需要较为复杂的前处理,包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等,但国内技术一般不需要对原料与处理。
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油田轻烃C_4资源的综合利用
收稿日期:2005-02-18作者简介:李国忠(1963-),男,辽宁省阜新人,高级工程师,主要从事油田化工生产管理。
油田轻烃C 4资源的综合利用李国忠, 张庆江, 王 锐(大庆油田精细化工厂,黑龙江大庆 163411)摘要:轻烃主要来源于油田、气田、天然气和石化炼厂、油气处理厂等生产过程中的伴生气凝析油。
大庆油田的轻烃储量十分丰富,年产量可达到80万吨左右。
目前,国内外轻烃加工技术主要应用领域是为生产乙烯提供裂解原料,其次是将油田轻烃分馏生产各种单组分烷烃。
因此含量高达40%C 4组分产品的综合利用,对油田接续产业的发展具有重大意义。
本文主要介绍了以正丁烷原料生产114)丁二醇(BDO)的三种工艺路线:炔醛法(Reppe 法)、顺酐法和Geminox 新工艺(一步法),并介绍了产品市场情况以及对后续发展途径进行了深入的讨论。
关键词:轻烃;1,4-丁二醇(BDO);生产技术中图分类号:TQ 2231162 文献标识码:A 文章编号:1001-0017(2006)02-0119-05Comprehensive Utilization of C 4Resources in Oil FieldLI Guo-z hong,Z HAN G Qing-jiang and WANG Rui (Fine Chemical plant o f Daqing oil field ,Daqing 163411,China )Abs tract:Light hydrocarbon mai nly comes from the leas e condensate of oil field,gas field,nature gas plant,oil refinery.Daqi ng oil fi eld is rich i n li ght hydro -carbon and annual outputs of which are about 800thousands tons.The li ght hydrocarbon is mainly us ed as feedstock of crack,and then used to produce pure ethy -lene.The three proces ses of 1,4-butanediol bas ed on normal butane are introduced which include alkyne aldehyde(Reppe)rout,maleic anhydride rout and Geminox rout.The market of produc ts and further development are also di scussed in this paper.K ey words :li ght hydrocarbon;1,4-butanediol;produce technology1 轻烃的资源情况111 轻烃的含义轻烃与汽油、柴油、天然气、液化气一样均是石油制品,但各自的碳链长度和结构不同,天然气的主要成份为C 1,含少量C 2;液化石油气(LPG)主要成份为C 3和C 4,常温常压下呈气态,称为气态轻烃;含C 5以上成份为主的烃常温常压下呈液态,被称为液态轻烃;碳链更长的石油制品分别为汽油、柴油等。
混合碳四的综合应用
价值 的组 分主 要 是 正丁 烯 、 丁 烯 和 丁 二烯 , 次 是 辛烷 值 改进 剂 , 异 其 是全 球 少数 几个 发 展极 为迅 速 的石 化 目前 我 国碳 四馏 分 的化 工利 用 尚处 于初 期 阶段 。 国部 分地 区从 2 0 0 4年 1月起 限制 或禁用 甲基 叔丁 基 炼 油厂 碳 四馏 分 大 部 分直 接 进烷 基 化装 置 生 产 烷 基 醚 。全球 甲基叔 丁基 醚产 能和 需求 量 已呈 明显下 降趋 化汽 油或 叠合 汽油 ; 分用 于 生产聚 丁烯 和 聚异 丁 烯 势 。相 比之 下 , 部 发展 烷 基化 油是 碳 四烃燃 料 利用 的一 0 3年 , 全 球 烷 基 化 产 能 已 达 到 作 润 滑 油添 加 剂 ;此 外 利 用 异 丁烯 生产 甲基 叔 丁 基 条 重 要 途 径 。 2 0 醚; 少量 异 丁烯 用 于 生 产烷 基 酚 , 丁烯 用 于 生 产 仲 8 . 2 t 比 2 0 年 增长 了 5 4 。 固体 酸烷 基化 工 艺 正 2 1M , 0 1 .% 丁 醇等 。可见 , 四馏 分 的应用 今后 在 我 国将 会 有 很 由于 在环 保 和安 全方 面 的 明显优 势 而得 到广 泛 关注 , 碳 大 的开发 前景 。 目前, 这方 面 的研 究工 作 已经展 开 , 并 代表 了烷 基 化工 艺技 术 的发 展方 向 。 目前 , 世界 上 有
烃开发 应用 的建议 。 关键词 : 混合碳 四; 综合利 用
中图分 类号 : E 2 . T 9 21 5 文 献标 识码 : A 文 章编 号 :0 6 2 3 (0 71 - 2 — 10 — 5 x 0 )1 0 9 3 2
ZHAO Ch —h i un - u
( ann n ngmetD pr e to a i e ohmi lC m ay aig 13 1,H f nj n,C ia P n i ad Maae n e at n fD qn P t ce c o p n,D qn 6 7 4 e og ag hn) l g m g r a l i
国内期刊及资料题录
3 . 国 P A和 P 3我 T X市场供需状况分析—合成纤维工业 ,05 52 2 0 ; :7
维普资讯
4 ・ 国内外石 油化 工快 报 0
3. 4 从化 学反应工 程走 向过 程 系统 工程 一m
2 0 535 0 5; ; 8
第 3 卷 1期 (0 6 6 20 )
技 术 国 产化 研 发 之路一 化 学 反 应工 程 与 工 艺 ,
3 . 苯二 甲酸酐 的生产 及工 业 现状— 化 工 中间 体 ,0 5 1 : 5 邻 20 ;0 5
3 . S 和 C 一2 6 C 一1 S 型高效催化剂 的研制 、 生产和应用一高分子通报 ,05 59 20 ;:5
4 . 来中 国聚氯 乙烯生 产 原料 来源 分 析一 聚氯 乙烯 ,05 1 : 1未 2 0 ;0 1 4. 2 氯化 聚氯 乙烯 产需 现状 及发 展趋 势一 聚氯 乙烯 ,0 5 1 1 20 ;0:3 4 . 低聚合 度 P 3超 VC糊树 脂 的开 发研 究一 聚 氯 乙烯 ,0 5 1 :7 20 ;0 1 4 .自交联丙烯 酸乳 液改 性 B E 4 OP T薄膜 表 面—合 成树 脂及 塑料 ,0 564 20 ; :2 4 .国 内外 聚苯 乙烯 共 混改 性研 究进 展—合 成 树脂 及 塑料 ,05 67 5 20 ;:1 4 .负载钛一 三异 丁基 铝体 系催 化 苯 乙烯 的 聚合 Ⅱ. 系聚 苯 乙烯 的结 构 与 性 能一 合 成 树脂 6 钛
2 . A O分子筛在烃类异构化反应 中的应用—化工进展 ,0 5 1 : 1 0 SP 20 ;1 1 1 2 2 .环 氧乙烷 / 1 乙二醇装 置 二氧 化碳脱 除 系统 改 造一 当代 化 工 ,0 55 39 2 0 ; :4 2. 2 环氧丙烷催化异构化及其动力学研究一化学反应工程与工艺 ,0 55 37 2 0 ; ;9 2. 3 丙烯腈装置扩能改造研究一 当代化工 ,05 5 3 5 20 ;:4 2. 4 丙烯腈生产技术和市场需求分析一当代石油化工 ,0 5 1 :8 2 0 ;13
C4烃资源利用现状及优化
炼油与化工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第35卷C4烃资源利用现状及优化牛玉锋,李靖(恒力石化(大连)炼化有限公司,辽宁大连116318)摘要:某炼化公司炼油、化工装置C4烃资源丰富,主要用于生产乙烯原料、烷基化油和MTBE(甲基叔丁基醚)。
为了使C4烃资源可以生产高附加值的产品,根据C4烃成份组成,结合市场成本及投资分析,对目前C4烃资源的综合利用及加工工艺提出可行性设想及建议。
经过对比发现,利用C4烃生产MTBE和1-丁烯投资少、效益高,因此提出了C4烃资源的优化利用路线。
关键词:C4烃;1-丁烯;MTBE中图分类号:TQ221文献标识码:B文章编号:1671-4962(2024)01-0044-03Current Situation of C4Hydrocarbon Resources Utilization andProcess OptimizationNiu Yufeng,Lijing(Hengli Petrochemical Dalian Refining and Chemical Co.,Ltd.,Dalian116318,China)Abstract:Hengli refining and chemical plants have rich C4hydrocarbon resources,which are mainly used to produce ethylene raw materials,alkylation oil and MTBE(methyl tert butyl ether).In order to make the most effective use of C4hydrocarbon resources and produce products with higher added value,according to the composition of C4hydrocarbon in Hengli Petrochemical,combined with market cost and investment analysis,feasible ideas and suggestions are put forward for the comprehensive utilization and processing technology of C4hydrocarbon resources at present.Through comparison,it is found that the production of MTBE and 1-butene from C4hydrocarbon of Hengli Petrochemical is of low investment and high benefit.Therefore,it is proposed that optimizing the existing processing technology can create higher value.Keyords:C4hydrocarbon;1-butene;MTBEC4烃是正丁烷、异丁烷、1-丁烯、异丁烯及丁二烯等C4的总称[1]。
碳四资源利用途径
目录1. 1-丁烯的利用 (3)1.11-丁烯生产甲乙酮 (4)1.1.1甲乙酮生产装置分布现状 (4)1.1.2甲乙酮出口情况 (6)1.1.3甲乙酮生产工艺 (7)1.1.4我国甲乙酮行业未来的发展建议 (7)1.2 1-丁烯与乙酸反应制备乙酸仲丁酯 (8)1.2.1乙酸仲丁酯用途 (8)1.2.2正丁烯加成法生产醋酸仲丁酯 (9)1.2.3乙酸仲丁酯未来市场前景 (11)1.3 1-丁烯聚合生产聚丁烯-1 (12)1.3.1气相聚合工艺 (13)1.3.2淤浆聚合工艺 (14)1.3.3本体聚合工艺 (14)1.3.4聚丁烯-1国内外生产企业及产能 (17)1.3.5聚丁烯-1的应用 (18)2. 异丁烯的利用 (19)2.1 异丁烯生产甲基丙烯酸甲酯(MMA) (19)2.1.1 国内价格 (19)2.1.2 MMA生产工艺 (20)2.1.3 MMA聚合生产PMMA (21)2.2 异丁烯生产丁基橡胶(IIR)及卤化丁基橡胶(HIIR) (23)2.2.1 生产技术及主要企业 (24)2.2.2 我国的丁基橡胶技术进展 (25)2.3 异丁烯聚合生产聚异丁烯 (27)2.3.1 世界生产情况 (28)2.3.2 主要生产工艺 (28)2.3.3 价格走势与分析 (30)碳四资源利用途径炼厂碳四馏分国外工业利用率达到70%~90%,而我国利用率很低,与美国、日本及西欧等发达国家相比有明显的差距。
大量的碳四馏分被作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。
通常用来生产高辛烷值汽油组分,其中包括烃类和非烃类燃料。
烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油;非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。
分离化工利用是将C4馏分中各主要组分进行分离、精制,然后用来做各种化工产品生产的原料。
随着石化资源格局的变化,炼厂的碳四馏分越来越宝贵,我国炼厂碳四目前只利用了其中的异丁烯和少量正丁烯,醚后碳四馏分一般作为液化气出售。
《烃》烃的综合应用与前景
《烃》烃的综合应用与前景烃,这个在化学领域中频繁出现的词汇,对于许多人来说可能既熟悉又陌生。
简单来说,烃是仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物。
然而,其应用之广泛、对我们生活影响之深远,远超我们的想象。
烃的种类繁多,从最简单的甲烷到结构复杂的芳香烃,每一种都有着独特的性质和用途。
在能源领域,烃类化合物扮演着至关重要的角色。
石油和天然气,主要成分都是烃,是我们日常生活和工业生产中不可或缺的能源来源。
汽油、柴油等燃料,是由烃类经过提炼和加工得到的。
这些燃料为汽车、飞机、船舶等交通工具提供了动力。
以汽车为例,汽油在发动机内燃烧,释放出能量,推动活塞运动,从而实现车辆的行驶。
随着技术的进步,对于烃类燃料的品质要求也越来越高。
研究人员不断努力改进提炼工艺,以提高燃料的燃烧效率,减少污染物的排放。
在化工领域,烃类更是“大显身手”。
乙烯、丙烯等烯烃是重要的化工原料。
通过聚合反应,它们可以制成聚乙烯、聚丙烯等塑料。
这些塑料制品在我们的生活中无处不在,从日常的塑料袋、塑料瓶,到各种电器的外壳、汽车零部件,都离不开它们的身影。
苯、甲苯、二甲苯等芳烃则广泛用于合成橡胶、纤维、染料、药物等。
比如,合成纤维的制造就依赖于芳烃的化学反应。
我们穿着的衣物,很多就是由合成纤维制成的,其具有耐磨、易洗、色彩鲜艳等优点。
除了能源和化工,烃在农业中也有重要的应用。
农药的制造常常需要用到烃类化合物。
例如,一些杀虫剂、除草剂的有效成分就是基于烃的结构进行设计和合成的。
这些农药能够有效地保护农作物免受病虫害的侵害,保障粮食的产量和质量。
然而,烃的大量使用也带来了一些问题。
燃烧烃类燃料会产生二氧化碳等温室气体,加剧全球气候变化。
同时,烃类化工生产过程中可能会排放出有害的废水、废气,对环境造成污染。
为了解决这些问题,科学家们在不断探索新的技术和方法。
在能源领域,发展可再生能源,如太阳能、风能、水能等,逐渐减少对烃类能源的依赖,是未来的一个重要方向。
炼化企业碳三、碳四的化工利用
炼化企业碳三、碳四的化工利用摘要:炼化企业的碳三、碳四极具潜在的化工利用价值,本文结合最新相关技术进展,对炼化企业的碳三、碳四资源的综合利用进行了归纳与总结。
1前言碳三、碳四是发展石油化工综合利用产业链中的重要资源,主要来源于炼油厂的FCC装置以及乙烯厂的裂解装置。
炼厂的碳三碳四中丙烯和异丁烯利用率较高,而其它组分则多以液化石油气售作民用燃料,未能得到高附加值利用。
2005年,国内液化石油气消费量为3884万吨标准煤,在当时全国约5300万吨标准煤的民用燃气市场中占73%;而到2010年,国内液化石油气消费量为3821万吨标准煤,在全国约8500万吨标准煤民用燃气市场的份额降到45%。
在国内民用燃气市场中,液化石油气一直稳坐老大的位置,现在这一地位正逐渐被管道天然气、二甲醚燃气等能源新秀所冲击。
液化石油气的走向,引起了业内人士的关注。
对液化石油气进行深加工用于化工领域是大势所趋。
据预测,化工利用将是今后国内液化石油气需求增长的热点,也是液化石油气需求增长的关键支撑因素。
液化石油气用于化工领域是国际上很多国家都通行的做法。
在中东,50%以上的液化石油气需求是为了将其用作石化原料,北美在石油化学产品生产过程中使用的液化石油气约为37%,而我国目前这个比例还不到25%。
本文主要探讨近年来国内外碳三碳四化工利用的研究开发和工业应用技术情况,提出适用我国国情的利用建议。
2 碳三资源的化工利用2.1丙烷脱氢生产丙烯丙烷脱氢制丙烯是丙烷化工利用的主要途径。
2.1.1市场分析丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机石化基本原料,它主要用于生产:聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸及异丙醇等。
其它用途还包括:烷基化油、催化叠合和二聚、高辛烷值汽油调合料等。
德国咨询公司塞日萨拿(Ceresana)近日发布研究报告称,未来几年全球对丙烯的需求将继续增加,预计2012年全球丙烯市值将突破2008年的峰值,超过900亿美元。
碳四综合利用的探讨
炼厂碳四综合利用的探讨X 真温志刚王金波气分MTBE车间目前,碳四烃主要作为工业和民用燃料使用,但近年来,由于原油价格的不断上涨,该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。
据报道,我国对碳四馏分的利用率约为16%,远比国外低,而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80%、64%、60%;此外,自2004年我国西气东输管线正式开通以来,全国有十多个省市开场使用天然气,这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一局部被天然气替代,为碳四资源的有效利用创造了条件。
因此,拓展碳四馏分的化工利用,进一步将其加工成为高附加值的产品,具有非常重要的意义。
1我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置,脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四别离,别离出的碳四进入MTBE装置,碳四中的异丁烯与甲醇反响生成MTBE(甲基叔丁基醚),剩余未反响的碳四组分作为民用液化气销售。
表1为我厂碳四馏分的组成(m%)。
表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%),异丁烷含量次之为30.61%(w%),异丁烯为18.68%(w%),正丁烷为10.78%(w%)。
如果按照气分装置在2021年全年产出5.60万吨的碳四计算,那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。
目前,我厂仅对异丁烯组分进展了有效利用,碳四的综合利用率仅为18.68%(w%),如果能将正丁烯或异丁烷进展开发利用,碳四的综合利用率可到达50%~82%。
炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。
2碳四组分的别离实现碳四烃的综合利用,最大的困难在于将碳四烃各组分有效别离以到达规定的纯度要求。
混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近,化学性质活泼,需要用特殊方法别离,正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法别离。
碳四组分物性表如表2所示。
表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的别离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃,如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大局部要进入1-丁烯产品中,所以丁二烯的别离可以采用萃取精馏法,根据所用溶剂的不同,别离方法有乙腈法(A法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
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(3)丁腈橡胶加入到聚氯乙烯及 ABS 树脂中, 可以对它们进行改性,以适应不同用户的要求。
1 C4 烃的来源及组成
C4 烃是正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁 二烯等的总称,工业 C4 来源有以下四个方面:
(1)炼油厂 :炼油厂 C4 以催化 裂化所 得 液 态 烃中的 C4 烃为主,约占液态烃的 60%。
(2)化工厂 :裂解制 乙烯的 联产物 C4 的 特 点 是烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯),尤其是丁二烯 含量高,以石脑油为原料时 C4 烃的产量约为乙烯 产量的 40%~50%(质量分数)左右。
关键词:C4 烃;综合利用;利用技术;异丁烯
中图分类号: TQ 221
文 献 标 识 码 :A
文 章 编 号 :1671-9905(2012)03-0028-07
我国有大量丰富的 C4 资源, 炼油和化工工 业提供了大量的 C4 烃, 但 其开发 和利 用水平 较 低,20 世纪 80 年代以前 ,石油炼 制 ,特别 是来自 催化裂化的 C4 馏分,主要用于生产烷基化汽油和 叠合汽油,以及作工业装置和民用的燃料;蒸汽 裂解 C4 馏分,除其中丁二烯部分用作合成橡胶原 料外,亦多作为燃料使用,造成 C4 烃中丰 富而 有 价值的成分的浪费。 20 世纪 90 年代以来,由于分 离技术的进步,C4 馏分作为石油化工原料的应用 不断获得飞速发展[1]。 因此,怎样利用现有技术充 分开发利用有价值的 C4 资源, 大力开发低消耗、 精细化、专用化和高附加值产品将不失为提高企 业经济效益的一个重要手段。
法: ①异丁烯与硫酸反应生成硫酸氢叔丁酯,再
(2)甲乙酮
与 HCN 反应生成叔丁基甲酰胺, 水解后生成叔
①直接氧化法
丁胺;②异丁烯先和 HCN、硫酸反应,再用氨中和
上海石油化学研究所、吉林大学等单位都进
得叔丁胺,美国 Rhom&Hass 公司 、日本住友化学 行过 使用气 固 相 非 钯 催 化 剂 将 烯 烃 直 接 氧 化 成
反应器法,将异丁烯加入液相乙烯中,以 BF3 为催 化剂,在-100℃反应。
德士古公司直接水合反应使用的催化剂系 二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯树脂,在超临界
(3)生产叔丁胺
条件下反应,其正丁烯的转化率可达 90%,对仲丁
以 异 丁 烯 为 原 料 合 成 叔 丁 胺 主 要 有 3 种 方 醇的选择性平均为 95%。
异丁烯是一种非常重要的化工原料,若用作 精细化工的原料,其身价显得更高。 自世界各发 达国家对清洁汽油的要求 增加 后 ,MTBE 的用 量 得到快速增长。 这就使异丁烯供需也随之趋于紧 张。 同时随着世界各国加快发展高附加值精细化 工产品,作为精细化工原料的纯异丁烯的需求也 随 之 增 加 [5]。
异丁烯的化工利用可以分为两大类,一类是 混合 C4(已抽提丁二烯)馏分直接利用,一类是高
纯 度 异 丁 烯 的 加 工 利 用 [6]。 2. 2. 1 C4 抽余异丁烯的开发利用
(1)生成甲基叔丁基醚(MTBE) 用异丁烯和甲醇在酸性催化剂(聚苯乙烯磺 酸 型 树 脂 )、 温 度 40 ~100℃ 下 醚 化 反 应 生 成 MTBE,炼油型 MTBE 通常用于汽油调和剂,以提 高汽油的辛烷值;化工型 MTBE 为满足 MTBE 裂 解生产聚合级异丁烯等产品的需要,对杂质含量 要 求 很 高 。 炼 油 型 MTBE 通 过 精 馏 塔 进 一 步 处 理,可制得 C4 含量<0.01%的化工型 MTBE。 (2)生产叔丁醇 叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。 间接水合 是以硫酸为反应介质,设备腐蚀严重,反应选择 性低,该法有被淘汰的趋向。 直接水合是以强酸 性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应 生 成 叔 丁 醇 ,该 法 反 应 温 度 为 40~100℃,反 应 放 热 , 选 择 性 超 过 95%, 异 丁 烯 的 转 化 率 可 超 过 90%,产品纯度可高达 99.95%。 (3)生产甲基丙烯酸甲酯 其工业化路线为:异丁烯在复合金属型催化 剂(含 Bi、Fe 主要成分)作用下、反应温度为 300~ 400℃、经空气 氧化 为 甲 基 丙 烯 醛 (MAL),后 者 在 杂多酸型催化剂(含 Mo、P、V 主要成分)作用下, 反应温度为 270~350℃、 经空气氧化为甲基丙烯 酸(MAA)。 甲基丙烯酸与甲醇反应可以生成甲基 丙烯酸甲酯(MMA)。 目前,世界上 80%以上的甲 基丙烯酸甲酯装置采用丙酮氰醇法生产,异丁烯 法与丙酮氰醇法相比,在工艺和技术上都具有明 显的优势, 该法已成为国外一些国家推广生产 MMA 的一种新方法。 (4)生产聚丁烯 聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚 而成的液体,其结构几乎都是长链,并且具有一 个双键的单烯烃。 聚丁烯的相对分子量为 300~ 3000 左右, 反应温度为 45℃左右 、 压力为 0.4~ 0.6MPa,三氯化铝为催化剂,液氨为冷冻剂。 工业 设备简单,反应容易控制。 (5)生产异戊二烯 异戊二烯可以用烯醛法生产,也可以用歧化 法生产(异丁烯和 2-丁烯歧化),以异丁烯和甲醛 为原料生产异戊二烯的方法称为烯醛法。 该法按 工艺又可分为二步法和一步法,二步法即异丁烯 和甲醛在稀硫酸作用下反应生产 4,4-二甲基-1,3-
2 C4 烃的利用工艺
根据 C4 烃的来源及组成不同,其加工利用途 径也有所不同。 炼厂催化裂化装置的 C4 烃,因烷 烃含量高,多作为民用燃料使用,化工利用率较 低。 而裂解得到的 C4 烃,由于丁二烯和丁烯含量 较高,通常先回收其中的丁二烯,再对剩余的丁 烯 进 行 化 工 利 用 [3]。
工业上用途较广的主要是丁二烯、 异丁烯、 正丁烯、正丁烷和异丁烷 5 个主要组分。
(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,黑龙江 大庆 163714; 2. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院,北京 100195;3.中国石油大学化学工程学院,北京 102249)
摘 要:简要介绍了 C4 烃的主要来源及组成,着重阐述了国内外 C4 烃单组分利用技术现状,并结合当前
形势对 C4 烃的综合利用进行了展望。
均采用此法生成叔丁胺,在此法的基础上,日本 酮的研究。 近年来,国外采用分子工程技术,用纯
(4)聚丁二烯橡胶主要由顺式 1,4-聚 丁二 烯 构成,广泛用于制造汽车轮胎。
(5)丁二烯进行氯化反应得 2-氯-1,3-丁二烯 乳液聚合的氯丁橡胶。
(6)丁 二 烯 、苯 乙 烯 和 丙 烯 腈 三 元 共 聚 制 得 ABS 树脂,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)是两 相体系,聚丁二烯分散在丙烯腈-苯乙烯共聚基团 上主要是通过本体悬浮接枝或乳液聚合生成的。 共聚物中的重量比例随着不同等级的产品而不 同。 本体悬浮接枝的 ABS 通常丁二烯含量是 12% ~16%, 而乳液聚合的 ABS 通常含 20%~22%的丁 二烯,用甲基丙烯酸甲酯代替丙烯腈生成 MBS 树 脂。 丁二烯和苯乙烯在不同条件下可生产 BS 和 SBS 等 产品 ,SBS 还可用 于生成 乙丙橡 胶的 第 三 单 体-亚 乙 基 降 冰 片 烯 , 以 及 生 产 己 二 胺 ( 作 为 尼 龙 66 的中间体)。 2. 2 异丁烯
(1)生产丁基橡胶 丁基橡胶生产工艺有悬浮法 (又称淤浆法) 和溶液法两种,悬浮法是使用异丁烯和异戊二烯 在氯甲烷稀释剂中于-100℃、 用三氯化铝作催化 剂聚合;溶液法是用 C5~C7 烃类为溶剂,以烷基化 铝为催化剂,于-50~-90℃聚合而成。 (2)聚异丁烯 ①低分子聚异丁烯(LPIB) LPIB 是以高纯度异丁烯为原料,制备方法与
作者简介:何英华(1984-),男,河南省夏邑县人,硕士,研究方向为化学工艺,联系电话:13904898657;联 系 地 址 :黑 龙 江 省 大 庆 市大庆化工研究中心过程开发研究所
收 稿 日 期 :2011-12-08
第3期
何英华等:C4 烃资源综合利用技术进展
29
2. 1 丁二烯[4] 丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次
于乙烯和丙烯, 主要用于生产合成顺丁橡胶 (BR)、丁 苯 橡 胶 (SBR)、 丁 腈 橡 胶 (NBR)、 苯 乙 烯丁 二 烯-苯 乙 烯 (SBS)弹 性 体 、粘 结 剂 、 汽 油 添 加 剂 及用作有机合成原料, 也用于生产丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯(ABS)树脂等合成树脂材料。
(1) 丁 二 烯 与 苯 乙 烯 乳 液 聚 合 可 生 产 丁 苯 橡 胶(SBR)和胶乳,它是目前合成橡 胶中能 代替天 然橡胶的一种产量最多的通用橡胶,可以用来制 造所有的橡胶制品,主要用作制造汽车轮胎。
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中高分子量聚异丁烯有两种生产方法:(a)釜
式反应器法,将异丁烯加入氯甲烷中,以 AlCl3 为 催 化 剂 ,在-100℃反 应 ,该 工 艺 与 丁 基 橡 胶 生 产 过
由表 2 可见,德士古公司水合工艺反应温度 较低、压力较小,原料正丁烯消耗也相对较低,因
程相同,可利用丁基橡胶装置进行生产;(b)带式 此,该工艺具有很好的发展前景。
第 41 卷 第 3 期 2012 年 3 月
化工技术与开发 Techn化ology工& D技evelop术men与t of C开hemi发cal Industry
Vol.41 No.3 Mar.2012第 41 卷
C4 烃资源综合利用技术进展
何英华 1,王 苑 2,杨玉和 1,李洪涛 1,姜道华 1,刘 龙 1,宋杰萍 3
ÁÂ 30
化工技术与开发
第 41 卷
二氧杂环己烷 (DMD),DMD 再在磷酸作用下裂解 生产异戊二烯、甲醛、水,分离出的甲醛可以循环使 用。 该法异丁烯可来源于裂解 C4 或炼厂 C4 馏分。 一步法则由异丁烯和甲醛直接反应生产异戊二烯, 反应条件取决于所使用的催化剂种类。 2. 2. 2 高纯度异丁烯的开发利用