高中化学_配合物竞赛课件：配位化学基础知识

⑥配体相同，配位原子不同，则按配位原子元素符 号的字母顺序排列
例1：[Fe(CN)5(NO)]2- 五氰· 亚硝酰合铁(II)离子 例2：[Ni(phen)2(H2O)2]2+
二水· 二(1,10-菲罗啉)合镍(II)离子
练习：[Cu(acac)(bpy)(py)]+ 乙酰丙酮根· · 吡啶 (2,2’-联吡啶)合铜(II)离子
6. 配位数为7（很少见）：
[ZrF7]3-， [HfF7]3- （五角双锥）
[TaF7]2-， [NbF7]2- （单帽三角棱柱）
[NbOF6]3- （单帽八面体）
§1-5 配合物的异构现象
配合物的异构现象：配合物化学组成相同，但原 子间连接方式或空间排列方式不同而引起配合 物结构性质不同的现象。
例：M(AA)3型
L
AA: bpy, C2O42-, en, tn
L
Co
L
L
Co
L
L
例：M(AA)2XY型
L Y Co X L
Y
L Y Co X L
L
Co
L
X
例：M(AA) X2Y2型
Y Y Co X AA X AA X X Co Y Y
例：M(AA)(BB)X2型
BB X Co X AA X AA
黄血盐，赤血盐，硝普钠，等
六、键合异构体的命名 ①用不同的名称区分：
N
C
S
M
M
N
C
S
硫氰酸根
异硫氰酸根
O M N O
硝基Hale Waihona Puke O N O M亚硝酸根
②在配体名称后写出配位原子的符号：
S M S
O
S
O M
O
S
O
二硫代草酸根-S,S’
二硫代草酸根-O,O’
§1-4 配合物的空间构型
一、配位多面体 (polyhedron)
N Ni N N N N N N N Ni N N N OH N N N Ni N N N N
HO
[NiL1]2+
[NiL2]2+
[NiL3]2+
[NiL4]2+
2X M X X X
2+ H2O Cu H2O OH2 OH2
双核配合物
5+ NH3 H3N Cr H3N NH3 NH3 O H NH3 Cr NH3 NH3 NH3
M
H O
M
M
N O M
N N N M M
M
N
O M O
C
O
S
M
M O
影响配位数的因素：

中心原子的影响
周期数(离子半径): Cr(CN)63-, Mo(CN)74氧 化 数 ： PtIICl42-, PtIVCl62-
体积大小： AlF63-, AlCl4-
• 配体的影响
电 荷 ： SiF62-, SiO44-
广义的定义(IUPAC)：
凡原子B或原子团C与原子A结合而成的分 子或离子。
•SF6 •CH4
联系价层电子对互斥理论，也曾提到配位 原子
二、配合物的组成及其有关术语： 1. 中心原子
[Ni(NH3)6](ClO4)2 2. 配体 3. 配位数: 配合物中与中心原子直接成键的 配位原子的数目 4. 配体的类型
配体作为点用线连接起来形成的多面体
M
M
M
M
M
二、空间构型
1. 配位数为2：
直线型，金属离子为d10的1B族元素，如 [MCl2]- (M = Cu, Au), [M(CN)2]- (M = Ag, Au) 。
2. 配位数为3：
一般为平面三角形，金属离子组态为d10，如 [HgI3]-, [Cu(CN)2]-, [Pt0(PPh3)3]。 三角锥形，VA族，含孤对电子，如 NH3, PH3， AsCl3，SbCl3。
几何异构
立体异构
光学异构
化学结构异构
一、几何异构： 配体在中心原子周围的几何位置不同。 例1：平面型的Pt(NH3)2Cl2
H3N Pt H3N
极性
Cl
H3N Pt
Cl
Cl
Cl
NH3
顺-二氯· 二氨合铂
反-二氯· 二氨合铂
非极性
例2：八面体型的Pt(NH3)4Cl2
Cl H3N NH3 NH3 Cl
例1：[Fe(CN)6]4-
六氰合铁(II)离子
例2：[Cr(en)3]3+
三（乙二胺）合铬(III)离子
例3：[Fe(CN)5(H2O)]2-
五氰· 水合铁(III)离子
二、配体的次序：
①无机配体在前，有机配体在后 ②先阴离子配体，后阳离子配体，最后中性配体 ③同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序 ④若同类配体的配位原子相同，则含较少原子数的 配体排在前 ⑤若配位原子相同，配体中所含原子数目也相同， 则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号 字母顺序排列 NH -，NO 2 2
按成键方式分类
含 经典配体： 孤对电子，为电子 给予体，具饱和结构， 如X-,NH3等
不必含孤对电子，既给 新型配体： 予又接受电子，大多含 不 饱 和 结 构 ， 如 CN- ， C2H4,邻菲罗啉(phen)等
Cl CH2 Cl Cl Pt CH2
N
N
单齿配体：如NH3，吡啶
按配位原子数目分类 DMF (N,N-二甲基甲酰胺)
Cl H3N Cl NH3 NH3
H3N
H3N
反-二氯· 四氨合铂
顺-二氯· 四氨合铂 极性（紫色）
非极性（绿色）
二、光学异构（旋光异构、手性异构、光活性异构）： 若分子与其镜像不能重叠，则该分子与其镜像 互为对映异构体。 例：顺-二氯· 二（乙二胺）合钴(III)离子
已证明：手性分子的充分必要条件是不具备任意 次的旋转反映轴Sn。
乙二胺
多齿配体 邻菲罗啉(phen) 二乙三胺（dien)
H 2N M
NH2
N M N
H2N M
N
N
N H2
M
异性双位配体（两可配体）：

如：SCN-, CN-, NO2-等
N
N
C
C M
S
S
M
M
N
O N O
C
M
S
O M N O
O N O M
桥连配体：

如：OH- ，X- ，N3- ，CN- ，SCN- ，C2O42- ， 等 O
•配位化合物（简称：配合物），
coordination compound
•络合物，complex
一.配合物定义： 凡含有孤对电子或型电子的分子、 离子与具有空轨道的原子或离子结合形成 一个结构单元，含有该结构单元的化合物 称为配合物。 结构单元： 电中性，如Fe(Cp)2, Ni(CO)4 带电荷（配离子），如[Cu(en)2]2+, [Fe(CN)6]3[Cu(en)2]Cl2 K3[Fe(CN)6]
NH3
§1-3 配合物的命名
一、配离子：
②不同配体名称间用 · 分开
[Mn(H2O)6]2+
①配体名称置于中心原子之前 六水合锰(II)离子 ③配体的数目用一二三四等表示
④在最后一个配体名称之前缀以“合” 字 ⑤若配体名称较长或为复杂配体时，配体名称 写在配体数目后的括号中 ⑥当中心离子具有多种氧化态时，可在该原子 后用括号注明（常用罗马数字）
3N
C N C C
N
Ni
C C N N
5. 配 位 数 为 6 ： 呈八面体和畸变八面体
如Cu(en)2Cl2 （拉长八面体），K2[CuF4] （压缩八面体）。 偶尔形成三角棱柱，如[Re(S2C2Ph2)3]。
Ph S Ph S
2.00 Å
Re S S Ph Ph S Ph
2.573 Å
Ph
S
X
BB X Co
BB Co AA
X
三、键合异构: 异性双位配体以不同配位原子与中心原子 成键所产生的异构现象。 例：
硝基· 五氨合钴(III)离子 亚硝酸根· 五氨合钴(III)离子
四、电离异构 由于内外界配体互换所产生的异构现象。 例：[Co(NH3)4Cl2]Br与[Co(NH3)4ClBr]Cl ① [Cr(H2O)6]Cl3
例： ② [Cr(H2O)5Cl]Cl2· 2O H
③ [Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2O 2H
五、配位异构 在阴阳离子都为配离子的化合物中，阴阳 离子间互换配体所产生的异构现象。
[CoIII(NH3)6][Cr(CN)6] 例： [Cr(NH3)6][CoIII(CN)6]
第一节 配位化学基础知识
•一 配位化学的历史及有关术语
•二 配合物的类型 •三 配合物的命名 •四 配合物的空间构型
•五 配合物的异构现象
§1-1 配位化学的历史及有关术语
朦胧时期 （十九世纪以前）
探索时期 （十九世纪初～末）
发展时期
二十世纪至今
明了时期
（十九世纪末～二十世纪初） A. Werner
三、含配阴离子的配合物： 在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字相 连 例：K [Fe(CN) ] 六氰合铁(II)酸钾
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四、含配阳离子的配合物：
阴离子在前，配阳离子在后
例：[Cr(en)3](ClO4)3 高氯酸三（乙二胺）合铬(III)
例：[Cr(en)3]Cl3
五、俗名：
氯化三（乙二胺）合铬(III)
3. 配位数为4：
呈正四面体型和平面正方形
非过渡金属配合物，如AlCl42-, SO42- (四面体型)。 过渡金属配合物可形成平面正方形和正四面体型。 如NiCl42-（正四面体），Ni(CN)42-（平面正方形）。
4. 配位数为5（较少见）： 呈三角双锥和四方锥
如Ni(CN)53- (四方锥)，[CuCl5]3- (三角双锥)。
• 外界条件的影响：配体浓度 Ni(CN)42- + CN- (过量) = Ni(CN)53-
§1-2 配合物的类型 螯合物
1、按配位方式分类
非螯合物
单核配合物
2、按所含中心原子数目分类
多核配合物
H 2N M
NH2
N M N
H2N M
N N H2
O M O
N N N Ni N N N N
O M O