天津大学有机化学chapt17

N-H 伸 缩
N-H 弯 曲
C-N 伸 缩
N-H 摇 摆
异丁胺的红外光谱
N-H伸缩 伸缩 N-H弯曲 弯曲
C-N伸缩 伸缩
N-甲基苯胺的红外光谱 甲基苯胺的红外光谱
(五) 胺的化学性质 五 1.碱性和成盐 碱性和成盐
pKb 甲胺 3.38 二甲胺 3.27 三甲胺 4.21 氨 苯胺 对甲苯胺 4.76 9.37 8.92 对氯苯胺 9.85 对硝基苯胺 13.0
(CH3)3N
2.腈或酰胺的还原 腈或酰胺的还原
NC(CH2)8CN + 4H2
CH3O N CCH3
Ni,KOH,NH3,C2H5OH, 9 5 %
H2N(CH2)10NH2
CH3 N CH2CH3
LiAlH4,醚
工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的 方法高级脂肪伯胺。 方法高级脂肪伯胺。
C15H31COOH
C6H5N+H3Cl(C2H5N+H3)2SO42-
氯化苯铵
(CH3)3N+CH2C6H5Br-
硫酸二乙铵
(CH3)3N+CH2CH3OH-
溴化三甲苄铵
氢氧化三甲乙铵
(二) 胺的结构 二
氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：
..
N H H H
CH3
..
N H H
..
N CH3 CH3 CH3
由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个 由于胺是棱锥形结构， 不同的基时，它是手性分子。 不同的基时，它是手性分子。
2.硝基烷的性质 硝基烷的性质 a.硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 硝基烷是无色的高沸点液体，常用作溶剂。 硝基烷是无色的高沸点液体 b. 硝基烷具有明显的酸性。 硝基烷具有明显的酸性。
CH3NO2
+
H
+
+
+
-
CH2NO2
+
O O
-
O CH2 O
-
O O
-
-
CH2
N
CH2
N
N
-
c. 含α-H的硝基烷易与碱作用成盐。 硝基烷易与碱作用成盐。
NH NH
N-甲基 甲基-N甲基 乙基苯胺
对亚硝基-N,N对亚硝基 二甲苯胺
N,N’-二苯基 二苯基 对苯二胺
O2N
NH
NO2
4,4’-二硝基二苯胺 二硝基二苯胺
4. 四个相同或不同的烃基与氮原子相连的化合物称 季铵化合物，其中R 称为季铵盐 季铵盐， 为季铵化合物，其中 4N+X-称为季铵盐， 称为季铵碱 季铵碱。 R4N+OH-称为季铵碱。 命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时， 命名胺与酸生成的盐或季铵类化合物时，用“铵” 代替“ 并在前面加负离子的名称。 代替“胺”，并在前面加负离子的名称。
..
N
..
N
C2H5
H
CH3
CH3
H
C2H5
简单的手性胺很容易发生对映体的相互 转变，不易分离得到其中的某个对映体。 转变，不易分离得到其中的某个对映体。
.. N C2H5 H CH3
.. C2H5 N CH3 H
C2H5
CH3 H N ..
手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。 手性季铵正离子，可以被拆开成对映体。
CH3 N+ C2H5 C 6 H5 CH2CH CH2 CH3 + N C6H5 CH2 CHCH2 C2H5
(三) 胺的制法 三 1. 氨或胺的烷基化
CH3OH
+
NH3
Al2O3 380~450 C 5MPa
。
CH3NH2
CH3OH，Al2O3 380~450。 C 5MPa
(CH3)2NH
CH3OH,Al2O3 380~450℃ 5MPa
NO2 NaHS ， NO2 CH3OH，
OH O 2N NO2 Na2S C2H5OH， ， NO2 NO2 O 2N OH NH2
NH2
NO2
在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原 在碱性介质中还原时 则硝基苯被还原 成两分子缩合的产物。 成两分子缩合的产物。
O 葡萄糖，NaOH N N
NO2 2
CH3 O2N
CH3 NO2 CH3 NO2 二 甲苯 麝 香
(CH3)3C
3.芳香族硝基化合物的化学性质 芳香族硝基化合物的化学性质
(1). 还原
NO2
NO
NHOH
NH2
在酸性介质中用金属还原硝基化合物， 在酸性介质中用金属还原硝基化合物， 直接生成相应的胺
NO2
NH2
Fe, 稀HCl, ~100%
NaOH， H2O ， O RCH=N O - Na+
RCH2NO2
R CHNO2 R
NaOH，H2O ，
R C=N R
O O Na
+
二、芳香族硝基化合物
Cl
CH3 O2N NO2
NO2
NO2
2,4,6-三硝基甲苯 三硝基甲苯(TNT) 三硝基甲苯
对硝基氯苯
NO2
2-硝基萘 硝基萘
1.芳香族硝基化合物的制法 1.芳香族硝基化合物的制法
NO2
H3C
CH3
HNO3 CH3COOH
H3C
CH3
CH3
Cl
HNO3，H2SO4 100-110℃
Cl NO2
Cl
CH3
+
NO2
NO2
Cl
HNO3，H2SO4 130℃
NO2
2. 芳香族硝基化合物的物理性质
CH3 NO2 OCH3 C(CH3)3 葵 子麝 香 O2N (CH3)3C NO2 酮 麝香 COCH3 CH3 O2N
6. 硝基化合物的还原
CH3
CH3 NO2
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
NH2
NO2
NH2
四 胺的物理性质
胺与醇相似，也是极性化合物。 胺与醇相似，也是极性化合物。除叔胺 伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 外，伯胺和仲胺均易生成分子间的氢键。 伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔 合，因此低级胺易溶于水。 胺的特征红外是：N-H:3500~3270, 1650~ 1580 和 910~ 650 cm-1；脂肪胺C-N伸缩振动在 1100cm-1附近，芳香胺在1350~1250cm-1附近。 胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似，氮原子 较大的电负性所造成的去屏敝作用，使α位碳原 子上的质子化学位移移向低场。
100 ℃
氧 化偶 氮 苯
Zn(2mol)，NaOH ， CH3OH
N N 偶氮 苯
Zn(3mol)，NaOH ， CH3OH
N H
N H
氢化 偶氮苯
在化工生产中，常用 、 或 等催化剂 等催化剂， 在化工生产中，常用Cu、Ni或Pt等催化剂， 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。 采用催化加氢的方法，还原硝基化合物。实验室 中也可采用类似的方法。 中也可采用类似的方法。
H2，Ni
NH3， —H2O O C15H31C NH2
C15H31C —H2O
N
C15H31CH2NH2
3. 醛和酮的还原氨化
R C O + NH3 (R'NH2) R -H2O R C NH(R') R R
H2，Ni
CH NH(R') R H
醛或酮
亚胺
胺
还原氨化是制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的好方法。例如： 类胺的好方法。例如：
CH3
N
CHOHCHCH3 NHCH3
H OOCCH CH2OHL-麻黄碱 麻黄碱源自1R,2S) 麻黄碱阿托品
(一) 胺的分类和命名 一 按烃基数目，分为伯 、 按烃基数目，分为伯(1)、仲(2)、叔(3)胺 、 胺 按氨基数目，分为一元胺、二元胺和 按氨基数目，分为一元胺、二元胺和三元胺 一元胺 NH3 氨 RNH2
CHO
中性介质中还原，可停留在N-羟基苯胺阶段 中性介质中还原，可停留在 羟基苯胺阶段
NO2
NHOH
Zn, NH4Cl H2O，60℃ ，
钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物， 钠或铵的硫化物、硫氢化物或多硫化物，如硫 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等， 化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，以及氯化 亚锡和盐酸，在适当的条件下， 亚锡和盐酸，在适当的条件下，可以选择性的将多 硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。 硝基化合物中的一个硝基还原成氨基。
NO2
H2，Cu，约300 ℃ ， 约95%
NH2
NHCOCH3 NO2
H2， Pt 醇
NHCOCH3 NH2
2.芳环上的亲电取代反应 芳环上的亲电取代反应
NO2 Br2 Fe，140 ℃ ， NO2 发烟HNO3，浓H2SO4 95 ℃ NO2 发烟H2SO4 110 ℃ SO3H NO2 Br NO2
NH2 (CH3)2NCHCH2CH3 H2N(CH2)6NH2 CH3
CH2NH2
二甲(基 仲丁 仲丁(基 胺 环己胺 二甲 基)仲丁 基)胺 1,6-己二胺 苄胺 己二胺 2. 复杂的脂肪胺以烃作母体，氨基作为取代基 复杂的脂肪胺以烃作母体，
NH2 CH2CH2CHCH3
CH3NHCH(CH2)4CH3 CH3
+ Fe3O4
CH3
CH3 NO2
Fe, HCl, CH3OH, ~75%
NH2
NO2
NH2
当芳环上还连有可被还原的羰基时，用 当芳环上还连有可被还原的羰基时， 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。 选择性还原硝基成为氨基 氯化亚锡和盐酸选择性还原硝基成为氨基。