天津大学高等有机化学课件10

(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
CH3 H
H CH3
CH3 h ν H H CH3
CH3 h ν H CH3 H
CH3 H H CH3
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
△
CH3 CH3
H H
H
H
× △
H
H
△
△
H
H H
△
H H
H
（2）环加成反应 ）
[2+1]环加成： CH 环加成： 环加成 2 [2+2]环加成： CH2 环加成： 环加成 [4+1]环加成： CH2 环加成： 环加成
在共轭π体系中 键断裂, 在共轭 体系中, 处于烯丙位的一个 σ-键断裂 体系中 键断裂 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键 体系另一端生成一个新的 键 键 的转移, 移位反应, 的转移 这类反应叫做σ-移位反应 也叫做σ-移位 移位反应 移位
重排。 重排。 [1,n]σ-移位反应 移位反应 [3,3]σ-移位反应 移位反应
Ph H
H Ph H MeOOC N N H COOMe
C N N
-
+
H C C MeOOC
H COOMe
Ph H H MeOOC N N H COOMe
1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。 偶极环加成通常用于制备杂环化合物。 偶极环加成通常用于制备杂环化合物
Ph C N CH2 Cl NO2 NEt3 HCl Ph C N CH
OH CH3 * CH2CH=CH2
H3C
* H3C OCH2CH=CH2 0 C CH3 200
相当于进行了两次Claisen 重排 相当于进行了两次
Claisen重排是协同历程的分子内重排 重排是协同历程的分子内重排
O
O
O
H
互变异构
CH2CH=CH2
OH CH2CH=CH2
如果邻位有取代基，不能进行 如果邻位有取代基， 互变异构， 互变异构，重排将继续到对位
反应速度 =1000
Ph
：
1
Ph
反应速度 ≈1000
：
1
C(CH3)3
C(CH3)3
反应速度 = 0.05
(CH3)3C H H H (CH3)3C H H
：
1
H
反应速度 = 27
(CH3)3C (CH3)3C
：
(CH3)3C
1
C(CH3)3
反应的活性 （d）Diels-Alder反应的活性 ） 反应的
H C CH2
O O O O O O
CO2Me H COOR 76% H 24%
O O O
COOR
内向产物为主
（f） Diels-Alder反应的应用 ） 反应的应用
O CCl3 150 ℃ O CCl3
环加成（ 偶极环加成） （丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 环加成 偶极环加成 常见1,3-偶极体 偶极体 常见
CH2 R2C: R R
CH2
CH CH
CH2
CH2
CH2
SO2
N N
CH2
SO2
CO2Me CO2Me
1,3-偶极加成： CH2 N N 偶极加成： 偶极加成 [4+1]环加成：CH2 环加成： 环加成
CH CH
CHCO2Me CHCO2Me
CH2 CH2
新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成 （suprafacial cycloaddition)
R CH N OH Cl2
R C N OH HCl Cl NEt3
R C N O HCl 腈氧化物
+
+
-
R C N NHR' Cl
HCHO RNH OH H+
NEt3 HCl
H2O
+
+
-
-
R NH OH CH2OH
N 氧化醛亚胺
1,3-偶极环加成与 偶极环加成与Diels-Alder反应类似 具 反应类似,具 偶极环加成与 反应类似 有高度立体选择性。 有高度立体选择性。
ψ
1
[2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： 环加成反应的分子轨道与成键方式： 环加成反应的分子轨道与成键方式 HOMO+LUMO
基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO
HOMO
LUMO
LUMO
HOMO
(I)热反应（对称禁阻） (I)热反应（对称禁阻） 热反应
HOMO
(II)光反应（对称允许） 光反应（对称允许） 光反应 激发态HOMO+基态 基态LUMO 激发态 基态
CH3 HH CH3 h ν
H
H
△
H H CH3 CH3
CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 CH3 h ν
H CH3 H CH3
CH3
△
HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
H
△
H
80℃
(乙)4n+2个π电子体系 乙 个 电子体系
CH3 H CH3 H
Ph Ph CHO CH O
Ph CHO
CH3 CHO
H3C CH O
H3C CHO
（c）双烯体活性 ）
顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例 反应先决条件， 生成 S-顺式构象是 顺式构象是 反应先决条件 如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。 反应。 如下列二烯烃都不能进行 反应
共轭二烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 ψ
4
基态 ( △ )
激发态 ( hυ ) LUMO
ψ
3
LUMO
HOMO (对旋成键）
ψ
2
HOMO (顺旋成键）
ψ
1
共轭三烯烃的分子轨道与成键方式
波函数 基态 ( △ ) LUMO 激发态 ( hυ ) HOMO (顺旋成键）
ψ
4
ψ
3
HOMO (对旋成键）
ψ
2
H H C H3C H C H3C C CH3 C CH3 H h ν CH3 CH3 CH3 CH3
π 2s π 2s
H C H3C H3C C H C C
H CH3 CH3 CH3 H h ν CH3
π 2s π 2s
CH3 CH3
一般环加成为同面环加成
新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成 （antarafacial cycloaddition)
周环反应：不经过活性中间体， 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状
过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 过渡态的一类协同反应 。
例如Diels-Alder反应： 反应： 例如 反应
电环化反应： 电环化反应：
三类有机反应主要区别
类型 离子反应 自由基反应 协同反应 中间体 正、负离子 自由基 无 与溶剂关系 极性溶剂有利 关系小， 关系小，气相允许 关系小，气相允许 关系小，
OAc
300℃
AcO
CH3
* H D
CH3
[1,7] 氢移位
CH3
H
CH3
H
（乙）[3,3]移位反应 移位反应 重排反应 （a）Claisen重排反应 ） 重排 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 重排头尾对调，邻位被占时到对位。 重排头尾对调
* OCH2CH=CH2 200
OH
0
C
* CH2CH=CH2
X Y
双烯体 亲双烯体
k1 k2
X Y
加合物
（a）Diels-Alder反应是可逆反应 ） 反应是可逆反应
正反应二级； 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体 亲双烯体 双烯体][亲双烯体 双烯体 亲双烯体] υ逆=k2[加合物 加合物] 加合物
（b）Diels-Alder反应的定向作用 ） 反应的定向作用
Z C (C C)n C (C C)n Z C
C C C C C C C C
C C C C
（甲）[1,n]移位反应 移位反应
CH2 [1,5]氢移位 △ H CD2
CH3 H2C H C9H17
CD2H
CH3 C9H17
[1,7] 氢移位 HO
H2CH
HO
[1,3]碳移位 D * H
CH3 [1,5] 碳移位 CH3
H3C
* OCH2CH=CH2 0 C H C 3 CH3 200
O
CH3
* CH2CH=CH2
H3C
O
O
CH3 CH2 CH
H3C
CH3 H CH2CH=CH2 *
CH2 *
OH H3C CH3
CH2CH=CH2 *
Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值： 重排在有机合成上具有较大价值
取代双烯体s-顺式不稳定 顺-1-取代双烯体 顺式不稳定，活性低； 取代双烯体 顺式不稳定，活性低 取代双烯体和2-取代双烯体活性 反-1-取代双烯体和 取代双烯体活性高。 取代双烯体和 取代双烯体活性高
CH3 H H H H CH3 CH3 H
反-1,3-戊二烯 戊二烯
4-甲基 甲基-1,3-戊二烯 甲基 戊二烯
一般情况下，双烯体含有供电基， 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯 体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞ 体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐 不饱和酯（ ＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 不饱和酯 但是，当双烯体缺电子时， 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有 供电基反而对反应有利。 供电基反而对反应有利。