甲氧基硅烷在丁苯合成树脂的研究
新型聚甲基甲氧基硅氧烷交联剂对硅橡胶性能的影响
Vol 136No 16・30・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第36卷第6期2008年6月作者简介:韩雁明(1980-),男,博士研究生,主要从事新型粘接材料的研究。
联系人:张军营。
新型聚甲基甲氧基硅氧烷交联剂对硅橡胶性能的影响韩雁明 朱宝菊 金日光 张军营3(北京化工大学粘接材料与原位固化技术研究室,北京100029)摘 要 以聚甲基甲氧基硅氧烷(PMOS )作为交联剂,将端羟基聚二甲基硅氧烷(PDMS )在室温下交联固化生成硅橡胶,并研究了PMOS 对硅橡胶固化性能与力学性能的影响。
计算表明,固化反应的表观活化能为3192kJ/mol ,IR 测试表征了体系固化前后官能团的变化。
硅橡胶的密度随PMOS 含量的提高而增大。
与传统交联剂相比,PMOS 可以原位形成一种高交联密度的PMOS 相,这种PMOS 相对硅橡胶有显著地增强作用,当PMOS 含量由15%增加到47%时,硅橡胶的模量增加3倍,断裂伸长率减小一半。
PMOS 可作为硅橡胶的新型室温增强交联剂。
关键词 聚甲基甲氧基硅氧烷,硅橡胶,交联剂,原位增强Properties of siloxane elastomer crosslinked by polymethylmethoxylsiloxaneHan Yanming Zhu Baoju Jin Riguang Zhang J unying(Laboratory of Adhesives and In 2sit u Polymerizatio n Technology ,Beijing University ofChemical Technology ,Beijing 100029)Abstract Polymethylmethoxylsiloxane (PMOS )with dense pendant silicone 2methoxy group s was used ascrosslinking reagent for room temperature vulcanized polydimethylsiloxane (PDMS ).The apparent activation energy for crosslink reaction was 3192kJ /mol.The crosslink density increased as the formation of PMOS dense phases.It was detec 2ted that these PMOS phases improved the mechanical properties of siloxane elastomer significantly.Elastic module in 2creased three times and the elongation at break felled a half ,when the PMOS content increased f rom 15%to 41%.PMOS could be used as room temperature enhancing crosslinker for silicone elastomer.K ey w ords polymethylmethoxylsiloxane ,room temperature vulcanized siloxane elastomer ,crosslinking reagent ,in 2situ reinforcement 有机硅耐高温性能好,并具有良好的耐候、耐臭氧、抗电弧、电器绝缘性、耐化学品腐蚀等性能[124]。
甲基苯基硅树脂的合成工艺研究_彭华龙
甲基苯基硅树脂的合成工艺研究彭华龙,尤小姿,徐晓明,邱本陆,邵月刚(浙江新安化工集团股份有限公司,浙江建德311600)摘要:利用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷单体水解、浓缩和缩聚三步法合成甲基苯基硅树脂,并对水解温度和搅拌速度对硅树脂水解反应的影响及催化剂种类和用量对硅树脂性能的影响进行了研究。
结果表明:随着水解温度的降低和搅拌速率的加快,甲基苯基硅树脂的产率有所提高;溶剂/水的配比为1∶3时硅树脂的热性能和电性能最佳;催化剂用量为3.5%时,硅树脂缩聚反应的操作时间最佳;当固化剂A 用量为0.5%时,硅树脂的固化速度较快,成膜后的弹性良好。
关键词:有机硅;苯基硅树脂;氯硅烷;缩聚中图分类号:TM 215文献标志码:A文章编号:1009-9239(2011)04-0016-04S y nthesis Process of Meth y l p hen y l Silicone ResinPen g Hualo n g ,You Xiaozi ,Xu Xiaomin g ,Qiu Benlu ,Shao Yue g an g(Zhe j i an g W y nca Chemical Grou p Co .,Ltd .,Jiande 11600,Chi na )Abstract :A methylphenyl silicone resin was synthesized thr o ugh hydr o lysis ,concentration and con -densation of methyl _chclorosilane and phenyl _chlorosilane .The effect of temperature and stirring s p eed o n the h y drol y sis reactio n and the effect of catal y st and co ntent o n the p erformance of the silicone resin were investi g ated .The results show that the y ield of the r esin incr eases with the dro p of h y drol y sis tem p erature and the s p eedin g u p of stirr in g .The heat _resistance and electr ical p ro p erties of the silico ne resin attain o p timum as the ratio between so l vent and water is 1∶3.When the co ntent of catalyst is 3.5%,the operation time o f condensation is optimum .The curing rate and elasticity of the resin is superior when the amount of curing agent A is 0.5%.Key words :organosilicon ;phenyl silicone ;chlorosilane ;polycondensation收稿日期:2011-04-27作者简介:彭华龙(1984-),男,江西人,工程师,从事有机硅树脂材料的研发,(电子信箱)along 1984@fox mail .com 。
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用
聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂合成与应用李因文1，2，沈敏敏1，黄活阳1，2，哈成勇1(1.中国科学院纤维素化学重点实验室，广州化学研究所，广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100039)摘要：聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)接枝改性E-20环氧树脂。
通过对环氧值、红外光谱(IR)和差热分析(DSC)分析表明有机硅成功接枝了环氧树脂且环氧基保持不变。
探讨了有机硅含量对改性树脂固化体系玻璃化转变温度(Tg)、耐热性能的影响。
结果表明：当m(E-20)∶m(DC-3074)=7∶3时，化学改性树脂固化体系的耐热性能明显提高，同时作为耐高温防腐蚀涂料，此改性树脂固化物具有良好的涂膜性能。
关键词：环氧树脂；聚甲基苯基硅氧烷；耐热性；防腐蚀0.引言有机硅改性环氧树脂集两者的优良性能于一体，目前在材料领域广泛应用，而在涂料领域研究文献较少，且主要集中在对涂料整体性能的研究。
袁立新[1]采用自制有机硅改性环氧树脂，通过选取适当的固化剂、颜填料研制了一种自干型耐高温防腐涂料；夏赤丹，等[2]采用商品化的有机硅改性环氧树脂，以聚酰胺为固化剂制备了一种常温固化耐高温涂料，通过添加耐高温的颜填料，该涂料可以承受800℃高温。
虽然有机硅改性环氧树脂具有一定的热稳定性，但是涂料的耐热性不仅与树脂基料有关，还与颜填料和助剂有密切关系。
目前对涂料整体性能的研究国内外已有文献报道，而对涂料成膜物有机硅改性环氧树脂本身性能的研究鲜有报道。
本研究从涂料基本成膜物改性树脂入手，采用一种含有苯基、甲基以及活性甲氧基的有机硅中间体DC-3074来改性环氧树脂，对改性树脂固化物的耐热性能进行了深入研究，对改性树脂涂膜进行了相关性能检测，结果表明涂膜具有良好的性能。
1.实验部分1.1原料E-20：无锡树脂厂；DC-3074(PMPS)：Ph∶CH3=1∶1，相对分子质量为1000～1500，w(—OCH3)=15%～18%，Tg为-63℃，DowCorning；XP固化剂：脂环族改性胺类，活泼氢当量为116.62，广州秀珀化工有限公司；钛酸四异丙酯(TIPT)：广州祥瑞化工有限公司；二月桂酸二丁基锡：上海润捷化工有限公司；二甲苯、环己酮、丙酮、浓盐酸：均为分析纯。
溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展
溶聚丁苯橡胶的生产工艺及技术进展丁苯橡胶是丁二烯和苯乙烯两种单体经共聚合反应而生成的弹性体共聚物。
按聚合工艺方法可分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类。
从聚合机理来看，ESBR是自由基聚合，而SSBR是采用阴离子活性聚合。
ESBR的发展已过鼎盛时期，而SSBR的发展目前正处于稳步上升阶段。
2.1溶聚丁苯橡胶的生产工艺20世纪60年代中期，由于阴离子聚合技术的发展，溶聚丁苯橡胶（SSBR）开始问世。
它是采用阴离子型(丁基锂)催化剂，使丁二烯与苯乙烯进行溶液聚合的共聚物。
根据聚合条件和所用催化剂的不同，可以分为无规型和无规嵌段型两种。
采用阴离子间歇聚合技术的溶液丁苯橡胶装置操作灵活，同一套装置通过切换操作，可以生产性能各异、多种牌号的橡胶产品，如用于轮胎等的丁苯橡胶（SSBR）和用于塑料改性的低顺式橡胶（LCBR)以及热塑性弹性体（SBS）等。
目前，大多数SSBR 装置采用Phillips公司的间歇聚合技术。
现阶段，溶聚丁苯橡胶的代表性生产技术主要有：日本合成橡胶公司的锡偶联技术、荷兰壳牌化学公司的技术、日本瑞翁公司的末端化学改性技术、日本旭化成公司与德国拜耳公司的连续聚合技术等。
…当前溶聚丁苯生产技术主要有间歇聚合技术与连续聚合技术两大类，其各有优缺点。
相对来说，连续聚合技术具有物耗、能耗较低的优点，其投资也相对高一些；而间歇聚合技术在多功能化方面更具优势，可灵活的的根据市场情况来生产不同的产品，可最大程度的降低市场变化带来的风险。
溶聚丁苯橡胶生产工艺流程为：以丁二烯、苯乙烯为单体，环己烷与正己烷为溶剂，正丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，四氯化锡为偶合剂，经阴离子聚合制得溶聚丁苯胶液，再经凝聚、后处理制得溶聚丁苯产品。
溶剂经回收后循环使用。
溶聚丁苯橡胶的聚合方法有添加无规剂法、调节单体加入速度法、恒定单体相对浓度法以及高温共聚法四种，工业生产通常采用添加无规剂和高温共聚两种方法。
官能化溶聚丁苯橡胶的研究与进展
官能化溶聚丁苯橡胶的研究与进展马万彪1，梁爱民1，王 雪2（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中国石化 北京化工研究院燕山分院橡塑新型材料合成国家工程研究中心，北京 102500）［摘要］综述了溶聚丁苯橡胶（SSBR ）的合成方法，包括封端法合成链端官能化SSBR 、官能化引发剂合成链端官能化SSBR 、偶联改性法合成链端官能化SSBR ，介绍了官能化SSBR 的研究进展以及官能化技术在橡胶轮胎应用中的重要性。
将偶联技术和官能化技术结合在一起制备出双端官能化的星型溶聚丁苯橡胶是丁苯橡胶未来发展的一个重要方向。
［关键词］官能化封端剂；官能化引发剂；官能化偶联剂［文章编号］1000-8144（2020）12-1246-05 ［中图分类号］TQ 333.1 ［文献标志码］AResearch and development of fnuctionalized solution polystyrene -butadiene rubberMa Wanbiao 1，Liang Aimin 1，Wang Xue 2（1.Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry ，Beijing 100013，China ；2.Sinopec Beijing Research Instituteof Chemical Industry Yanshan Branch ，National Engineering Research Center for Synthesis of New Rubber andPlastic Materials ，Beijing 102500，China ）［Abstract ］The development process of solution polystyrene-butadiene rubber is introduced. The research progress of functional solution polystyrene-butadiene rubber and functionalization technology in rubber tires are introduced from three aspects ：functionalized end-capping agent ，functionalized initiator and functionalized coupling agent. In addition ，the paper explains the importance in application. It is an important direction for the future development of styrene-butadiene rubber to combine the coupling technology and the functionalization technology to prepare double-end functionalized star-shaped polystyrene-butadiene rubber.［Keywords ］functionalized end-capping agent ；functionalized initiator ；functionalized coupling agentDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2020.12.015［收稿日期］2020-08-11；［修改稿日期］2020-09-09。
甲基苯基硅烷单体及其环硅氧烷的合成研究进展_樊武厚
催 化 缩 合 法 主 要 是 以 MeSiHCl2 、 PhCl 或 C6 H6 为原料， 在高温、 加压和催化剂作用下制 备 MePhSiCl2 。 相比直接热缩合法， 采用 MeSiHCl2 和 C6 H6 为原料、BCl3 为催化剂制备 MePhSiCl2 的反应温 度大大降低， 目的产物的产率可达 40% ； 但反
0904 。 收稿日期： 2012作者简介： 樊武厚 （ 1988 —） ，男，硕士，主要从事有机硅 材料的研究。E － mail： whfanscu@ hotmail. com。
法主要有格氏法、缩合法和裂解法。 1. 1 格氏法 格氏 法 是 通 过 格 氏 试 剂 与 甲 基 三 氯 硅 烷 （ MeSiCl3 ） 反应制备 MePhSiCl2 。 早期采用两步 法 工 艺 合 成 MePhSiCl2 ， 即 先 合 成 格 氏 试 剂 PhMgCl 或 PhMgBr，然后再与 MeSiCl3 反应［4 － 5］。
［1 － 2 ］
反应副产物镁盐极易溶于醚或与醚形成配合物 ， 需要使用大量的有机溶剂将其分离 ，但仍会有少 量的镁盐残留在体系中。 D. C. Bedbury 等人改进了此工艺， 通过在 甲苯 / 二乙醚混合溶剂中加入过量的 Mg 制备出 格 氏 试 剂 PhMgCl， 然 后 与 MeSiCl3 反 应 制 得 MePhSiCl2 。该格氏试剂能有效去除镁盐， 对目
［29 － 30 ］
该法克服了郑善忠法反应周期长 、目的产物 选择性和转化率不高等缺点。 增大 MeSi （ OEt ） 3 的用量，一方面起到溶剂的作用，另一方面也可 以抑制二取代物 MePh2 SiOEt 的生成， 起到增加 目的产物选择性的作用。
3
甲基苯基环硅氧烷的制备
甲基苯基硅树脂的制备工艺优化及阻燃性能_周文君
第57卷 第9期 化 工 学 报 Vo l .57 N o .9 2006年9月 Jo urnal of Chemical I ndustr y and Engineering (China ) September 2006研究论文甲基苯基硅树脂的制备工艺优化及阻燃性能周文君1,2,杨 辉1(1浙江大学材料与化工学院无机所,浙江杭州310027;2杭州师范学院化学系,浙江杭州310012)摘要:以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料,用水解缩合法制备硅树脂阻燃剂,通过对反应时间、反应温度、催化剂量和封端时间等因素的正交实验分析,优化硅树脂阻燃剂制备条件.结果表明:硅树脂具有良好的热稳定性,在800℃、N 2气氛下,热失重低于39%,其热稳定性越好,对聚碳酸酯(PC )的阻燃效果越佳.在PC 中添加5%(质量)优化条件制得的硅树脂就能使其氧指数(O I )从26.0提高到34.0.关键词:甲基苯基硅树脂;聚碳酸酯;阻燃;热稳定性中图分类号:T Q 316 文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)09-2218-05Sy nthesis optimization of silicone with methy l and pheny land its flame -retardancyZHO U Wenjun 1,2,YANG Hui 1(1I nstitute o f I norganic and N on -metal Material ,College of Materials and ChemicalEngineering ,Z he jiang University ,Hangzhou 310027,Z hejiang ,China ;2Department o f Chemistry ,Hangz hou N ormal Univ ersity ,Hangzhou 310012,Z he jiang ,China )Abstract :Silico ne flame retardants w ere sy nthesized throug h co -hy dro ly sis co ndensa tion reaction by using metho xy silanes w ith methy l and pheny l groups as the raw m aterials .The synthesis pro cess was studied and optimized through o rtho gonal analy sis o f the reactio n temperature ,reaction time ,cataly st quantity ,and blo cking time .The re sults indicated high thermal stability of the silico ne.The mass lo ss w as less than 39%at 800℃in nitrogen atmosphere .Further m ore ,the study show ed that higher the rm al stability of the silico ne m ade it an effective flame retardant for polycarbo nate .The oxy gen index of poly carbonate w as increased from 26.0to 34.0w hen 5%(m ass )silicone made by this optimized conditions w as added.Key w o rds :silico ne w ith methy l and pheny l ;poly carbona te ;flame retardancy ;therm al stability 2005-06-21收到初稿,2006-04-18收到修改稿.联系人及第一作者:周文君(1966—),女,博士研究生,副教授.基金项目:浙江省科技计划重点科研项目(2006C 21084).引 言用含卤阻燃剂阻燃高聚物,燃烧时会产生卤化氢及其他具有腐蚀性和毒性的热裂解产物,因此研究和开发无卤、无毒、无腐蚀性的阻燃聚合物材料具有十分重要的意义.近年来,人们尝试用含磷有机化合物、金属氢氧化物等阻燃剂来代替含卤阻燃剂.然而,有些含磷化合物本身有一定的毒性,且会降低塑料的耐水性能;金属氢氧化物如氢氧化镁、氢氧化铝作为阻燃剂,添加量较大,达40%～60%(质量),势必使材料的物理机械性能大幅度降低[1-3]. Received date :2005-06-21.Corresponding au th or :ZHO U Wenjun.E -mail :cjhz w j@Foundation item :supported by the Key S cience and Technique Project of Zhej iang Province (2006C 21084).有机硅聚合物是一类结构特殊、性能优异的半有机聚合物,其分子主链为Si —O 键的无机结构,侧基为有机基团,兼具无机化合物和有机聚合物的双重性能.作为阻燃剂,它在赋予基材良好的阻燃性能和抗高温氧化性能的同时,对生态友好,低毒或无毒,是一类很有发展潜力的“绿色”阻燃剂[4-8].聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的工程塑料,应用极其广泛,它本身具有一定的阻燃性(氧指数26左右),但在电视机、电脑、打印机及OA设备的机壳和组件、变压器线圈.开关、汽车部件、建筑材料和其他具有高阻燃性要求的应用,聚碳酸酯的阻燃性仍显不足.本文应用水解缩合法研制了一种甲基苯基硅树脂阻燃剂,并将其应用到PC的阻燃上,研究了该硅树脂对PC阻燃性能和热稳定性的影响,通过对反应时间、反应温度、催化剂量和封端时间等因素的正交实验分析了硅树脂阻燃剂的优化制备工艺.1 实验部分1.1 主要原料聚碳酸酯:出光石油化学株式会社;苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷:均为浙江化工科技集团有限公司产品. 1.2 仪器与设备氧指数(OI)仪:JF-3型,江宁分析仪器厂;综合热分析仪:NETZSCH S TA409PG/PC型,德国耐驰公司;凝胶渗透色谱仪:Waters1525/ 2414GPC仪,美国Waters公司;双螺杆挤出机: PRISM TS E-16-TC型,英国产;平板硫化机: QLB-25D型,上海双翼橡胶机械厂.1.3 甲基苯基硅树脂阻燃剂的制备在500ml的三颈烧瓶中,加入过量的水和60 g甲苯及一定量的酸催化剂,加热到预定温度,用滴液漏斗逐滴加入60g苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的混合物[有机基团与Si原子的摩尔比,即R/Si=1.2,苯基与甲基的摩尔比Ph/Me=60/40,即Ph%=60% (mo l)],要求在30min左右滴完.继续保持原有温度,反应一段时间,然后将少量的三甲基甲氧基硅烷逐滴加入到反应溶液中,滴加完后继续反应一段时间,然后将反应溶液冷却到室温,用去离子水洗若干次至中性,最后用旋转蒸发器真空蒸馏,去除溶剂及低分子量物质,得到产品.利用正交实验研究不同反应条件对硅树脂热稳定性和阻燃性能的影响.正交实验采用四因素三水平,四因素分别为催化剂量、反应时间、反应温度及封端时间.正交实验考查指标为硅树脂阻燃剂/ PC体系的阻燃性能,用氧指数OI来表征.正交实验设计如表1所示.Ta ble1 Design ta ble of facto rs and levels[L9(34)] LevelACatalys tmas s/gBReactiontime/hCBlockingtime/minDReactiontemperatu re/℃131.53080242457035360601.4 聚碳酸酯/硅树脂阻燃样品的制备将正交实验制得的各硅树脂试样按5%(质量)的含量添加到PC中进行预混,然后加入到双螺杆挤出机中在250℃的温度下进行复配,并制成粒料,最后用平板硫化机在260℃左右压片,制成所需的测试样条.1.5 燃烧性能测试(氧指数法)氧指数是指将试样处于流动的氮气和氧气的混合气氛中,测定刚好能维持有焰燃烧时的最小氧浓度,以体积百分数表示.测试方法按GB2406—93进行测试,氧指数实验是在JF-3型氧指数仪上进行.1.6 热失重分析(TGA)采用NETZSCH STA409PG/PC型综合热分析仪,实验条件:升温速率为10℃min-1,氮气气氛.1.7 重均分子量的测定重均分子量M w采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定,流动相为四氢呋喃,流动相流量为1ml min-1,标样为单分散性聚苯乙烯.2 结果与讨论2.1 硅树脂阻燃剂的合成条件利用正交设计实验对硅树脂阻燃剂合成的最佳条件进行研究,其正交实验及极差分析结果见表2所示,表中OI是指正交实验制得的各硅树脂分别以5%(质量)的含量与PC复合后材料的氧指数.从保存稳定性、熔化加工时的稳定性以及从阻燃性方面考虑,制得的硅树脂末端所含羟基越少越好[9],为此,在水解缩合反应过程中,加入单官能度的三有机硅烷进行封端.但从实验和极差分析结2219 第9期 周文君等:甲基苯基硅树脂的制备工艺优化及阻燃性能Table2 Result of ortho gonal experimentand data processingNumberACatal ystmass/gBReactiontime/hCBlockingtime/minDR eactiontemperatu re/℃OI/%1111131.02122233.03133330.54212329.05223132.56231230.57313231.58321331.59332133.0K194.591.593.096.5K292.097.095.095.0K396.094.094.591.0M1=K1/331.530.531.032.2M2=K2/330.732.331.731.7M3=K3/332.031.331.530.3R1.31.80.71.9果看,封端时间对OI的影响不明显.由表2中的极差值R可知,反应温度和反应时间对硅树脂的阻燃性能影响较大,因此,控制反应温度和反应时间是制备高效硅树脂阻燃剂的关键,催化剂量的影响次之,封端时间的影响最小.反应时间的K2> K3>K1,其最优水平为2h,反应时间过短,缩聚不充分,反应时间过长,在酸性条件下水解,易产生环状低聚物,影响硅树脂的阻燃性能.同样,由分析可知,反应温度80℃、催化剂量5g,封端时间45min为最佳反应条件.按上述最佳反应条件进行实验制备甲基苯基硅树脂,作为10号试样,其重均分子量、外观、阻燃性能及力学性能等见表3～表5.此硅树脂在800℃N2气氛下的热失重只有25.7%,与PC复合后,材料的氧指数达到34.0,800℃时的成炭率为29.1%,与其他条件制得的硅树脂相比,此硅树脂性能最佳.另外,由表5可知,在PC中加入此硅树脂后,使PC的拉伸强度增大,而冲击强度减小,但由于硅树脂的添加量较少,总的来说对PC的力学性能影响较小.2.2 硅树脂的外观及分子量由正交实验制得的各硅树脂的外观、重均分子量M w如表3所示,反应温度对硅树脂的外观影响较大,80℃时是透明的,而反应温度越低,透明度越差,到60℃时基本为白色.各反应条件不同,所得硅树脂的重均分子量M w有较大差别,结合表2可知,M w大一些有利于硅树脂阻燃剂对PC的阻燃作用.2.3 硅树脂的热稳定性及其与阻燃性能的关系对各硅树脂试样作了热失重分析以了解硅树脂的热稳定性.图1是硅树脂2号和4号试样在N2气氛下的TG曲线,从图中曲线分析可知,硅树脂在加热过程中有两个明显的热降解失重阶段,第一个明显失重阶段发生在130～280℃之间,这主要是因为在硅树脂中还残存少量的硅羟基和水,致使在高温时,聚硅氧烷发生从链末端开始的降解[10].第二阶段大约在450～590℃之间,这一阶段的热失重是由于Si—O键为极性键,硅原子上的3d空轨道与距它3个Si以外的O生成dπpπ配位的过渡态,使得易于裂解成环而发生降解[11-13].其他硅树脂试样的TG曲线与图1中曲线相似,都有这两个明显的失重阶段.从图1可看出自制的硅树脂阻燃剂具有良好的热稳定性,热稳定性最好的在800℃时热失重只有25.7%,各硅树脂试样在800℃时的热失重列于表3中.Table3 Performance of siliconeSil icone Appearance M w M ass loss①/%1T210034.32TL310529.43w hite160334.94w hite138134.95T260231.06TL129038.97TL173933.78w hite147631.99T224530.110②T275825.7 ①M as s loss of silicone in800℃in N2.②S am ple No.10is silicone m ade by optimized process.T:trans parence;T L:translucency.Table4 Flame retardency of PC and PC/siliconeSample OI/%Char yield①/%pu re PC26.022.51#31.025.02#33.028.03#30.524.64#29.024.15#32.527.06#30.526.77#31.526.08#31.526.79#33.027.410#34.029.1 ①char yield of pure PC or PC+5%silicone in800℃in N2.1#—10#:PC+5%corres ponding silicone.2220化 工 学 报 第57卷 Table 5 Mechanical properties of PC and PC/siliconemade by optimized processSample Tensile strength/M PaFracture tensile stretch /%Impact strength /kJ m -2PC 6211520.110#6410218.2F ig .1 TG curv es o f silicone sA —silicone 2;B —s ilicone4Fig .2 T G curv es o f PCA —pu re PC ;B —PC /sil icone 2图2是纯PC 及PC 与5%2号硅树脂的复合材料在N 2气氛下的TG 曲线,由TG 曲线可知,加入硅树脂使PC 在高温下的热稳定性提高,在800℃下的成炭率有明显增加,表明硅树脂参与了复配组分的热分解反应,生成了相对稳定的物质.PC 及PC /硅树脂在800℃时的成炭率列于表4中.结合表4与表3的分析结果可知,硅树脂本身的热稳定性越好,与PC 复合后的成炭率就越高,致使PC 的阻燃性能也越好,由此可见,硅树脂良好的热稳定性和在燃烧过程中促使体系成炭是阻燃的关键.3 结 论(1)用水解缩合法制备甲基苯基硅树脂阻燃剂的影响因素的显著性依次为反应温度>反应时间>催化剂量>封端时间,控制反应温度和反应时间是制备高效硅树脂阻燃剂的关键.(2)制备甲基苯基硅树脂阻燃剂的最优工艺条件为反应时间2h 、反应温度80℃、催化剂量5g 、封端时间45min.在PC 中添加5%在此条件下制得的硅树脂阻燃剂就能使PC 的氧指数由26.0提高到34.0.(3)制得的硅树脂阻燃剂具有良好的热稳定性,在PC /硅树脂体系中,硅树脂良好的热稳定性和在燃烧过程中促使体系成炭是阻燃的关键.References[1] Iji M ,S erizaw a S .Silicone derivatives as new flameretardants for arom atic thermoplastics used in electronic devices .Po lym .Ad v .Technol .,1998,9:593-600[2] W ang Zhengz hou (王正洲),Qu Baojun (瞿保钧),FanWeicheng (范维澄),Li 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analyticalpyrolysis techniqu es.Polymer B ulletin,2002,48:483-4902222化 工 学 报 第57卷 。
甲基有机硅树脂的无溶剂合成研究
产物的固化性 (140 ℃,4h) 很多气泡 较多气泡
较少气泡 ,透明 较少气泡 ,弱透明
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2. 4 用水量的选择 由于水直接参与水解反应 ,同时又是缩聚反应
产物 ,因此 ,水的用量对产物的结构和分子量有重要
增刊
李 倩等 :甲基有机硅树脂的无溶剂合成研究
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影响 。当水量不足以使烷氧基硅烷单体完全水解 时 ,发生逐步水解与缩聚反应 ,有利于生成线性主链 结构的聚合物 ,当水过量时 ,则有利于生成环状及支 化结构 ,且产物易凝胶 ,贮存稳定性差 。有文献[6] 报 道 ,特性粘数[η]与 H2 O/ Si2OC2 H5 值之间存在对应 关系 ,如图 1 所示 。
第 38 卷增刊 2010 年 4 月
化 工 新 型 材 料 N EW C H EMICAL MA TERIAL S
Vol1 38 No1 4 ·115 ·
甲基有机硅树脂的无溶剂合成研究
李 倩 杨 祥 景录如 李美丽 张院萍
(中国地质大学武汉材料科学与化学工程学院 ,武汉 430074)
作者简介 :李倩 (1985 - ) ,女 ,在读硕士研究生 ,从事有机硅树脂的合成研究 。
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化工新型材料
第 38 卷
华仪器厂 ;恒温循环器 : H X21050 ,郑州长城科工贸有 限公司 ;电热鼓风干燥箱 : CS10122A ,重庆市试验设 备厂 ;傅立叶红外光谱仪 : Avatar 37 , Nicollet Ava2 tar ;磁力搅拌器 + 油浴锅 : DF2101D , 上海司乐仪器 有限公司 。 1. 2 实验方法
由实验结果表 2 可以看出 : 较低的温度可以使 反应进行更完全 ,但是低温下反应很慢 ;高温则能加 快反应 ,但温度过高时 ,易出现浑浊现象 ,甚至有可 能导致水解产生凝胶化等问题 。合适的反应温度在
格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究
格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究邱元元;胡晓丹;张伟;张晓红;张海黔【摘要】以少量四氢呋喃(THF)引发对溴苯甲醚(4-OMePhBr)制备高活性的对甲氧基苯基溴化镁(4-OMePhMgBr),与三氯硅烷(HSiCl3)或丙基三氯硅烷(CH3CH2CH2SiCl3)反应,一步法制备出三(4-甲氧基苯基)硅烷[HSi(4-OMePh)3]和四(4-甲氧基苯基)硅烷[Si(4-OMePh)4].实验表明:V(THF):V(4-OMePhBr)为0.2左右时,格氏试剂产率可达90%以上,且较易生成预期产物;该比值大于0.4后,再与HSiCl3 或CH3CH2CH2SiCl3 反应,很难生成预期产物;且该类格氏试剂会破坏Si-C键.因此,重点优化了HSi(4-OMePh)3的工艺:4-OMePhMgBr滴加温度为5 ℃;n(HSiCl3):n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,65 ℃保温1 h,产品收率可达54.3%.采用核磁、紫外光谱、荧光光谱对其表征.%A high-activity 4-OMePhMgBr was preparaed with little THF and Grignard reagent yield can reach 90%,by reacting with HSiCl3 or CH3CH2CH2SiCl3, HSi(4-OMePh)3 and Si(4-OMePh)4 can be preparaed by one-step method respectively.WhenV(THF)∶V(4-OPhBr) is within 0.2, the expected products can be obtained.Besides,Si-C has been destructed by Grignardreagent,therefore,an expected product can hardly obtained when 4-OMePhMgBr reacting with CH3CH2CH2SiCl3,the optimum process of synthesis HSi(4-OMePh)3 is as follows:4-OMePhMgBr was added at5 ℃,n(HSiCl3)∶n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,reflux temperature is 65 ℃ in 1 h,the yield can reach 54.3%.Characterization is 1HNMR,ultraviolet spectrum,fluorescence spectra.【期刊名称】《科学技术与工程》【年(卷),期】2017(017)012【总页数】6页(P127-132)【关键词】一步法;高活性;对甲氧基苯基溴化镁;三(4-甲氧基苯基)硅烷;四(4-甲氧基苯基)硅烷【作者】邱元元;胡晓丹;张伟;张晓红;张海黔【作者单位】南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106;南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京 211106【正文语种】中文【中图分类】O621.2化学多苯基硅类化合物可广泛用于黏合剂等诸多领域，在无机或有机材料中有诸多应用。