分子蒸馏过程技术研究及其应用进展

分子蒸馏过程技术研究及其应用进展白宇*张炳南高昌保林国强何宇颉钱树成(中国石油塔里木油田公司天然气事业部)摘要分子蒸馏过程技术是近年来发展起来的一种新型的液-液分离技术,现已在很多领域得到广泛的应用。

综合评述了分子蒸馏的基本原理、过程技术特点、常用设备及其优缺点。

工业应用及过程模型化的研究进展。

并对分子蒸馏过程技术的前景提出了一些展望。

关键词分子蒸馏过程技术工业应用模型化0前言分子蒸馏[1]又叫短程蒸馏,是一种在高真空(011~10Pa)下,利用不同物质的分子运动平均自由程的差异来实现分离的液-液分离技术。

该技术具有蒸馏温度低、受热时间短、分离程度高、系统能耗低等特点,并且该分离过程为不可逆过程,不存在沸腾及鼓泡现象。

因此特别适用于分离高沸点、热敏性和易氧化的物质,能解决常规蒸馏技术所不能解决的问题。

目前已广泛地应用于国民经济的各个行业中。

1分子蒸馏过程技术的基本原理和特点分子蒸馏(molecular d istillation)是指在高真空的条件下,液体分子受热从液面逸出,利用不同分子平均自由程差导致其表面蒸发速率不同而达到分离的方法[2]。

分子分离过程如图1所示,经过预图1分子蒸馏过程热处理的待分离料液从进料口沿加热板自上而下流入,受热的液体分子从加热板逸出。

由于冷凝和蒸发表面的间距一般小于或等于蒸发分子的平均自由程,逸出分子可以不经过分子碰撞而直接到达冷凝面冷凝,最后进入轻组分接受罐。

重组分分子由于平均自由程小,不能到达冷凝板,从而顺加热板流入重组分接收罐中,这样就实现了轻重组分的分离[3]。

从理想气体的分子动力学理论[4]可推导出分子平均自由程的定义式:K=12P d2n=K T2P d2P=RT2P d2N A P(1)式中K)))分子平均自由程,md)))分子直径,mT)))蒸发温度,KP)))真空度,PaR)))气体常数,81314N A)))阿佛加德罗常数,为6102@1023从分子蒸馏基本理论中可以看出,不同的分子由于有着不同的分子有效直径,故其平均自由程也不相同。

所以,要利用分子蒸馏技术分离物料,必须满足三个基本条件:首先,轻、重分子的平均自由程要有差异;其次,蒸发面与冷凝面的间距不得大于轻分子的平均自由程;最后,分子蒸馏系统应保证较高的真空度且蒸发面与冷凝面之间应保持一定的温度差[5]。

*白宇,男,1982年生,硕士研究生。

库尔勒市,84100。

分子蒸馏属于非平衡蒸馏,因此分子蒸馏具有以下特点:(1)操作温度远低于沸点;(2)操作压力和压降极低(011~10Pa);(3)受热时间短;(4)分离程度高。

故分子蒸馏适用于分离高沸点、热敏性和易氧化的物质。

由于其分离能力不仅依赖于分离物系各组分相对挥发度,而且与各组分的相对分子质量大小有关,所以可用来分离挥发度相近而相对分子质量不同的物系[2]。

2分子蒸馏设备分子蒸馏过程研究与分子蒸馏器结构形式的发展密不可分,一套完整的分子蒸馏设备主要由进料系统、分子蒸馏器、馏分收集系统、加热系统、冷却系统、真空系统和控制系统等部分组成[6]。

根据分子蒸馏器的结构形式和操作特点,主要可以分为以下几类分子蒸馏器[7]。

(1)静止式分子蒸馏器[8]该设备是最早出现的一种结构简单、价廉的分子蒸馏设备,具有一个静止不动的水平蒸发面。

其主要缺点是液膜很厚,物料被持续加热,热分解危险性大,且分离效率较低,目前已被淘汰。

(2)降膜式分子蒸馏器[9]流体靠重力在加热壁面流动时形成一层薄膜,该类分子蒸馏器的分离效率远高于静止式分子蒸馏器,但其液膜厚度不均,液体在下降过程中易产生沟流,容易形成热点使组分分解。

液膜流动一般呈层流,传质和传热效率均不高。

导致蒸馏效率下降。

钱德康[10]对传统的降膜式分子蒸馏器进行了改进,发明了一种内循环式薄膜分子蒸馏设备,其独特之处是使用了轴流泵,使料液能反复循环并且被蒸馏,相当于多级分子蒸馏器,运行成本低,蒸馏效率高。

(3)刮膜式分子蒸馏器[7]它是对降膜式分子蒸馏器的有效改进,在降膜蒸馏器内部设置了一个转动的刮膜器,使料液在蒸发面上刮成厚度均匀,且连续更新的涡流液膜,强化了传热与传质的效率,有效控制了液膜厚度(0125~0176mm),物料停留时间短。

热分解可能性小,生产能力大,在工业上应用较广。

德国U I C 公司、美国VTA公司以及国内的北京新科特集团等都是专业生产该类设备的企业。

(4)离心式分子蒸馏器[8]该设备具有一旋转的圆锥加热表面,在离心力的作用下,液膜分布均匀且薄(0104~0108mm),物料停留时间短,可分离热稳定性很差的混合物。

但是由于其特殊的转盘结构,对密封技术提出了更高的要求,且结构复杂,设备成本较高,适用于大规模的工业生产或高附加值产品的分离。

目前生产此类分子蒸馏器的厂家较少,比较著名的是美国Myers公司。

此外,我国的一些学者也对离心式分子蒸馏器进行了许多改进[11~13]。

3分子蒸馏在工业上的应用分子蒸馏作为一种新型的高效清洁分离技术,其诸多优点已被国内、外科研工作者所认可。

随着21世纪工业化的不断发展,目前已在国民经济的很多领域得到了应用[14]。

以下简要介绍近年来分子蒸馏的一些应用进展。

311分子蒸馏在塑料和石油化工中的应用在由单体合成的聚合体的过程中,总会残留过量的单体物质。

阿伊夏木等[15]利用分子蒸馏分离纯化多糖酯,产品的外观和收率都高于普通蒸馏产品。

胡孝勇等[16]在进料温度100e,蒸馏温度150e分离聚氨酯预聚物中的游离TDÑ,得到高纯度的聚氨酯预聚物。

Sugi m oto Yosh iaki[17]等采用二级分子蒸馏装置提纯2,5-二异氰甲基-1,4-二噻烷,产物收率达到66%,纯度高达9916%。

I nada Shu ji等[18]用废弃的聚酯类产品回收得到双-2-羟乙基对苯二甲酸乙二酯(B H ET),有较好的工业应用前景。

T akatsu H aruyoshi[19]用分子蒸馏和吸附法对废旧显示器板中的液晶分子进行分离提纯,其回收物的各项技术指标与原产品相近。

Sbaite P等[20]将分子蒸馏理论应用于石油工业中,对描述减压蒸馏釜底重油残压的真沸点曲线进行了扩展,并获得了较高的精度。

312分子蒸馏在化妆品工业中的应用Terry A Isbell等[21]从聚乙烯酸酐中分离纯化白芒花单酸酐,得到低色度的单酸酐可用于化妆品行业,是深受喜爱的润肤成分。

Cer m ark Steven C1等[22]将分子蒸馏提纯白芒花单酸酐的工艺研究扩大到100L规模,对各项工艺参数均进行了考察,为工业大生产提供了参考。

313分子蒸馏在食品工业中的应用EPA和D HA分别是二十碳五烯酸和二十碳六烯酸,主要源于深海鱼油的X-3型多不饱和脂肪酸,对大脑机能有活化作用。

EP A和D HA的提取技术也是众多研究人员关注的热点[23]。

张相年[24]和李兆年[25]等对鱼油中高不饱和脂肪酸的工业化研究中可以得到含量在70%以上的EPA和D HA产品。

冯武文[26]等通过多年的研究,实现了分子蒸馏技术提取EP A和D HA的工业化生产,填补了国内空白,同时取得了较大的经济效益。

Carlos F Torres等[27]在制取EPA和D HA的过程中利用分子蒸馏去除了产物中混合的乙酸酯。

314分子蒸馏在医药领域中的应用许松林等[28]采用分子蒸馏法分离合成抗组胺药的重要中间体对乙酰氨基苯乙酸乙酯,通过四级分子蒸馏操作,达到了结晶分离技术对同分异构体两组分相对含量的要求。

Moraes E B等[29]利用降膜分子蒸馏装置从大豆油中提取维生素E。

与此同时,M oriOsa mu等[30]将辛酸甘油酯同低纯度的维生素E混合后采用分子蒸馏分离,大幅度提纯了维生素E的含量。

315过程控制在分子蒸馏技术中的应用由于分子蒸馏技术涉及到对物料温度以及浓度的自动调节,因此过程控制在分子蒸馏装置的作用也是十分重要的,对控制系统的算法改进直接影响到蒸馏产物的纯度。

陈正宏等[31]对离心式分子蒸馏装置的温度控制系统进行了设计与实现,使用了8086单片机为核心自行开发的控制器,用带前馈的Q JE算法调节将进料量作为前馈控制环节的输入,有效地实现了对蒸发面的温度控制。

陈玉兰等[32]将常规PI D控制算法进行改进,使用了带有常数项的离散化差分方程,并采用增量式计算,取得了良好的控制效果。

徐树军等[33]研制了新型离心式分子蒸馏设备(LFZ-1)的计算机控制系统,采用多级分布式结构的DSC系统,独特的过程在线仿真技术,实现了监督优化控制、自动控制等先进控制功能。

设备投运以来,表现出很好的可靠性和稳定性,可在无人工干预的条件下稳定生产含量为60%和80%的X-3不饱和脂肪酸两种产品。

4分子蒸馏过程理论的研究国内外许多学者在过去几十年里,尝试建立了两种不同方法来研究分子蒸馏过程。

一种是蒸发系数法,即把各种阻力对分子蒸馏速率的影响归纳于参数蒸发系数E,但是由于在某种条件下得到的E 值并不能用于另一种条件下的分子蒸馏速率的预测,所以采用该方法研究分子蒸馏并无太多的现实意义[2]。

另一种方法是数学模型化法,即对分子蒸馏过程各个阶段产生的阻力进行研究,分别建立数学模型并求解,计算出分子蒸馏的速率。

Rees G J[34~35]针对离心式分子分馏器从传质传热机理出发,建立了一维数学分析模型,提出了蒸发面温度、液膜厚度与蒸发速率相关联的有限元方程,从微观方面分析了分子蒸馏过程。

I nuz uka M 等[36]用高质量流量下膜理论描述了静止式分子蒸馏器液体内部传递过程对液相温度和组成分布的影响,理论和实验结果取得了一致。

对于分子蒸馏过程的二维数学模型的研究,目前还具有很大的局限性。

主要是因为模型假设条件的一个基本前提是:液膜流动必须为充分发展的稳态层流,因此在高Re数下对模型的求解是非常困难并且无法实现的[1]。

Batiste lla C B等[37]对降膜式分子蒸馏器建立了相应的二维模型并且模拟计算,与实验数据对比良好。

Nguyen A D等[38]对刮膜式分子蒸馏器的边界条件进行了一定的简化和假设,忽略液膜内部的温度梯度与径向浓度梯度变化,只考虑了轴向液膜组成的变化,建立了质量衡算方程并求解。

实际上迄今为止,由于刮膜分子蒸馏器液体流动过程非常复杂,对刮膜式分子蒸馏器内液膜传质传热的研究仍然是一个难点。

5研究展望分子蒸馏过程技术作为近年来发展起来的一种新型的分离技术,在国内的工业化应用处于刚刚起步阶段。

由于分子蒸馏设备为高真空设备,一次性投资大,连续化生产能力低,目前主要应用于高附加值产品的制造与加工。

随着分子蒸馏过程技术研究的不断深入和发展,应大力加强各企业单位与高校之间的广泛技术交流与合作,向节能与高效的方向开发设计分子蒸馏设备,深入研究过程机理,揭示其规律性,从理论与实践两方面结合使分子蒸馏过程技术不断完善和发展,推动其工业化的应用进程,以便带来更好的社会效益和经济效益。