有机化学 09章答案

第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱
问题9.1 下列化合物的1H NMR谱图中各有几组吸收峰
（1）1-溴丁烷（2）丁烷
（3）1,4-二溴丁烷（4）2,2-二溴丁烷
（5）2,2,3,3-四溴丁烷（6）1,1,4-三溴丁烷
（7）溴乙烯（8）1,1-二溴乙烯
（9）顺-1,2-二溴乙烯（10）反-1,2-二溴乙烯
（11）烯丙基溴（12）2-甲基-2-丁烯
提示：化合物中有几种化学不等价的质子，在1H NMR谱图中就有几组吸收峰。

首先写出这些化合物的结构式，然后再看各个质子是否等价。

答案：
（1）CH3CH2CH2CH2Br 4组
（2）CH3CH2CH2CH32组
（3）BrCH2CH2CH2CH2Br 2组
（4）CH3CBr2CH2CH33组
（5）CH3CBr2C(Br)2CH31组
（6）CHBr2CH2CH2CH2Br4组
（7）3组
（8）1组
（9）1组
（10）1组
（11）4组
（12）4组
问题9.2 下列化合物的1H NMR谱图中都只有一个单峰，试推测它们的结构。

(1) C8H18, δH = 0.9(2) C5H10, δH = 1.5
(3) C8H8, δH = 5.8 (4) C4H9Br, δH = 1.8
(5) C2H4Cl2, δH = 3.7 (6) C2H3Cl3
(7) C5H8Cl4, δH = 3.7
提示:1H NMR谱图中只有一个单峰，说明所有的氢质子都是等价的，即任何一个氢质子周围没有与之不等价的氢质子。

答案：
问题9.3：推测C4H9Cl的几种异构体的结构
（1）1H NMR谱图中有几组峰，其中在δH = 3.4处有双重峰。

（2）有几组峰，其中在δH = 3.5处有三重峰。

（3）有几组峰，其中在δH = 1.0处有三重峰，在δH = 1.5处有双重峰，各相当于三个质子。

提示：先写出C4H9Cl的几种异构体的结构，再根据1H NMR谱图的特征判断各是哪一种异构体。

答案：分子式为C4H9Cl的化合物有四种异构体，结构式分别为：
（1）根据n+1律，从上述结构式可以看出，结构B中的a-H为双重峰，结构C 中的a，c和d-H也都为双重峰，然后根据双重峰的化学位移为3.4 ppm，可判断应为与卤素直接相连的碳上的氢质子信号，即：结构C中a-H的质子信号。

由于卤素的吸电子作用，使得临近的氢质子的电子云密度降低，氢质子收到电子云的屏蔽作用降低，相对于烷烃氢质子的化学位移（小于2 ppm），移向低场，即：化学位移值变大（2-4 ppm）。

因此（1）对应的异构体应该是结构C。

（2）根据n+1律，结构A中的a和d-H，结构B中的d-H为三重峰，根据化学位移值在δH = 3.5 ppm，判断其应为与卤素直接相连碳上的氢质子，即结构A中的a-H，故（2）对应的异构体应为结构A。

（3）既有双重峰，又有三重峰，且各对应三个质子（CH3），只有结构B符合。

三重峰为d-H，双重峰为a-H。

问题9.43-己醇用硫酸脱水后生成4种互为异构体的己烯：
产物经色谱层析后得到4个组分，其质子去偶13C NMR谱分别为：
（1）12.3，13.5，23.0，29.3，123.7，130.6
（2）13.4，17.5，23.1，35.1，124.7，131.5
（3）14.3，20.6，131.0
（4）13.9，25.8，131.2
试确定1-4的结构。

提示：质子去偶13C NMR谱中峰的个数为不等价碳的个数，反式烯烃的13C化学位移比顺式烯烃稍大。

答案：（1）和（2）各有6组峰，因此应为结构A和B，反式烯烃的13C化学位移比顺式烯烃稍大，因此（1）应为结构B，（2）应为结构A；同理，（3）为结构D，（4）为结构C。

问题9.5（R）-2-氯丁烷经自由基氯化反应后，得到5种二氯化物，分离后测定其旋光性及13C NMR谱，结果为：
试确定各化合物的结构（注：1和2要在别的方法配合下才能分别确定其结构）提示：判断一个化合物有无旋光性，也即判断该化合物有无手性，可根据其有无对称面和对称中心来判断。

答案：
首先画出（R）-2-氯丁烷的Fischer投影式
它的自由基氯化反应可以发生在任意一个含氢碳上，可写出其产物的Fischer投影式，同时根据产物有无手性判断其有无旋光性：
A：有旋光性，4种碳B：有旋光性，4种碳
C：有旋光性，2种碳D：无旋光性，2种碳E：无旋光性，4种碳
因此可判断1和2可能为结构A或B；3对应结构C；4对应结构E；5对应结
构D。

问题9.6确定下列化合物的结构：
（1）C5H11Br
13C：51.55 43.22 24.46 21.00 13.40
DEPT：CH CH2CH2CH3CH3
（2）C5H11Br
13C：49.02 33.15 28.72
DEPT：CH2- CH3
（3）C5H10
13C：147.70108.3330.5622.4712.23
DEPT：-CH2CH2CH3CH3
（4）C6H12
13C：137.81115.2643.3528.1222.26
DEPT：CH CH2CH2CH CH3
提示：根据碳谱判断碳的种类，根据DEPT谱判断碳的类型，根据13C的化学位移判断碳的连接方式。

答案：
（1）CH3CH2CH2CHBrCH3
（2）(CH3)3CCH2Br
（3）CH2=C(CH3)CH2CH3
（4）CH2=CHCH2CH(CH3)2
习题答案：
1：根据1H NMR谱图推测下列化合物的结构。

(1) C8H10, δH: 1.2 (t, 3H), 2.6 (q, 2H), 7.1 (b, 5H). [b表示宽峰]
(2) C10H14, δH: 1.3 (s, 9H), 7.3-7.5 (m, 5H). [m表示多重峰]
(3) C6H14, δH: 0.8 (d, 12H), 1.4 (h, 2H). [h表示七重峰]
(4) C4H6Cl4, δH: 3.9 (d, 4H),4.6 (t, 2H).
(5) C4H6Cl2, δH: 2.2 (s, 3H), 4.1 (d, 2H), 5.1 (t, 1H).
(6) C14H14, δH: 2.9 (s, 4H), 7.1 (b, 10H).
提示：首先算出各化合物的不饱和度，然后根据化学位移值推测官能团的结构，根据峰的多重性推测官能团的连接方式。

答案：
（1）不饱和度为4，可能含有苯环，7.1 (b, 5H)为单取代苯的质子信号，1.2 (t, 3H)说明该质子相邻碳上有2个与之不等价氢质子，2.6 (q, 2H) 说明该质子相邻碳上有3个与之不等价氢质子，因此这两组峰应为CH3CH2-，因此该化合物结构应为乙基苯
（2）不饱和度为4，可能含有苯环，7.3-7.5 (m, 5H)为单取代苯的质子信号，除苯基质子信号外只有一组氢质子信号，说明剩下的氢为等价氢，1.3 (s, 9H)应该为三个甲基的信号，因此该化合物结构应该为
（3）不饱和度为0，说明该化合物应为饱和烷烃，0.8 (d, 12H)可能为四个等价甲基信号，且与甲基直接相连的碳上只有一个与之不等价质子，也即与甲基直接相连的基团应为-CH-，1.4 (h, 2H)可能为两个-CH-，且分别与两个甲基相连，使得其峰形呈现七重峰，因此该化合物结构可能为：
（4）不饱和度为0，结构为
（5）不饱和度为1，结构为
（6）不饱和度为8，结构为
2：推测下列化合物结构：
(1)m/z：134（M+），119（B），10.5
δH：1.1 (t, 6H), 2.5 (q, 4H), 7.0 (s, 4H)
(2) 2,3-二甲基-2-溴丁烷与叔丁醇钾反应后生成两个化合物，A：δH：1.66 (s); B: 1.1 (d, 6H), 1.7 (s, 3H), 2.3 (h, 1H), 5.7 (d, 2H)
(3) m/z：166（M+），168（M+2），170 (M+4), 131, 133, 135, 83, 85, 87; δH：6.0 (s).
(4) C6H4BrNO2, m/z：201（M+），203（M+2），δH：7.6 (d, 2H), 8.1 (d, 2H).
答案：
（1）分子量为134，从核磁共振氢谱信号可看出为对位二取代苯，因此结构为：
它容易丢失一个质量数为15的甲基碎片形成稳定的苄基正离子，质量数为119，为基峰。

（2）2,3-二甲基-2-溴丁烷结构为：
与叔丁醇钾反应后得到产物为：
（3）根据分子离子峰，化合物分子量为166，有M+2和M+4同位素峰，说明含有多个卤素，核磁共振氢谱只有一个单峰，说明所有氢质子均等价，故符合以上条件的结构可能为：CHCl2CHCl2
（4）核磁共振氢谱显示为苯环结构，有两组说明为两种质子，结构应该为：。