大学有机化学反应历程0.

Br Br
+
Fe Br3
Br
+
+
Fe Br4
Br Br Fe Br3 C (C H 3 )3 + H Br C (C H 3)3
H+
+
C (C H 3 )3 Br
+
Br
+
H
C (C H 3)3
FeB r3
Br
C (C H 3)3 Br Br Fe Br3
FeB r4
C (C H 3)3 + H Br
（1）可逆反应
+ 170 o C
（2）协同反应，顺式加成
CO2CH3
+
CO2CH3 CO2CH3
CO2CH3
九、亲核取代反应
卤代烷的亲核取代反应的活性 RI RBr RCl RF 这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱
所决定的。
3.1 亲核取代反应历程
溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反
O C (C H 3)3 C H3 H Cl Cl H C H3 Cl H Cl C H3 H C H3 C H3 H Cl H Cl C H3
(CH3)3COH
C H3 H C
C
Cl
+ Cl
C H3
一对对映体
O C (C H 3)3 C H3 H H Cl Cl C H3 H C H3 Cl C H3 H Cl
1. C6H5CHO + CH 3COCH 3
：
O
H+
O O CH 2C H 3
OH △
C6H5CH =CHCOCH 3
O
=
O
H3C O
C2H5ONa C2H5OH
=
2.
C H3 + C H3 C C H=C H2
=
O
C6H5CHO OH C H C O C H 3 2 H2O
O=
O
=
【解】
O
1. C H3C O C H 3
Cl C H2
*
CH
C H2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4
(CH3)3 O O C(CH3)3
(C H3)3C C l
+
C HC 3 l +
(C H3)3C O H (少量)
【解】
链引发: (C H3)3 O O C (C H 3)3 (CH3)3CO . + (C H3)3C H
（3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥 形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相 斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来 衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
三、自由基反应
自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂， 产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基（游离基）取代反应 甲烷氯化反应的机理 (1) 链的引发
△
2 (CH3)3CO . (C H3)3C O H + (C H3)3C .
链增长:
. (C H 3)3C + C C l 4 .C C l (C H 3)3C H + 3
(C H 3)3C C l C HC 3 l +
+ .C C l 3 . (C H 3)3C
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
C H3 C H3 C CH C H3 C H2 + HCl
C H3 C H3 C CH C H3 Cl
C H3
C H3
C H3 C H3 C H3 + C H3 C Cl CH C H3
【解】
C H3 C H3 C CH C H3 C H2 +
δ
HCl
C H3 C CH C H3
Cl
+
C H3
C H3 C
O
O C H3 C H3
=
=
OH
=
O
C H3 O
O
=
=
C H2 O
O
O C H3
=
=
C2H5OH
C H3
O
=
H2O
C H3
O
HO
思考题：
=
=
=
O
O
O
八、 协同反应
协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键
的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和
断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反
Cl 有旋光性 C H3 C H3 Cl
H 3C Cl
+
C H3
②
按 ②
H 3C Cl
无旋光性
思考题：
五、亲电取代
+ E
+
E
+
慢
H + E
H+
E
关 键 重点在 F – C 反应。
【例9】
C (C H 3)3 + Br2
C (C H 3)3
FeB r3
Br
【解】
Br Br C (C H 3 )3 +
有机反应历程
反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的 描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程 不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类 基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组
合。
书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定
用弯箭头表示电子的转移。
一、有机反应类型
（1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C， C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N； 自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H
+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
（1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解 能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2· ＞R3C·＞R2CH· ＞RCH2· ＞CH3·
（2）碳正离子
含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定 性次序为：
(CH3)3COH
C H3 C H3 C
C
Cl
+ Cl
H
内消旋体
【例12】写出下面反应的反应历程。
C H3 HO H C H2C H3
H+
C H3
C H2C H3
【解】
C H3 HO H
C H2C H3
H
+
C H3 H2O+ H C H3 H
+
C H2C H3
H2O
C H3 H
+
C H2C H3 C H2C H3
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
1. C H3
B r2 300 ° C
+
C l2
hν
C H3 H
2.
H Br
+
Br H
四、亲电加成反应
1．鎓离子历程： X2与C＝C经π-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加
成生成产物。
【例5】
+ Br2
NaBr-H2O
【解】
+ Br
+
CH C H3 C H3
Cl
C H3 C H3 C CH C H3 C H3Cl
C H3 C H3 C H3 C Cl CH C H3
【例7】
CH 2 CH CH CH 2 + Cl 2
CH3OH
CH 2 CH CH CH 2 Cl OCH 3
δ
+
CH 2 CH Cl
CH CH 2 OCH 3
【解】
*
CH2Cl + Cl CH2 CH
CH2
【解】
Cl Cl
hν
2 Cl .
CH 2
*
CH
CH 3
+
Cl .
* .C H2 1
CH 2
*
CH
. CH 2
+
*
HCl
C H2 1
*
. CH 3C H2 2
Cl2
. CH 2
Cl2
C H2 ( 或写成 C H2 3
CH C H2 )
C H2
*
CH
C H2C l
Br
Fe Br4
+
H+
HBr + Fe Br3
【例10】
写出 H3C
H+
H3C C =C H2
C H3 的反应历程。
C H3
C6H5
【解】
H+ CH2
=
C
H 3C
C =C H2
H3C
C C H3 H 3C H 3C + HCH C6H5
3
+
C6H5 CH3
H3C
+
C H3 C H2 C C6H5 C H3
应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有
一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，
不存在中间步骤。
CH3
加热
CH3 CH3
hv CH3 CH3
CH3
四元环：加 热顺旋，光 照对旋
LUMO HOMO
CH3 CH3
CH3 hv
CH3
CH3
CH3
六元环：加热对 旋，光照顺旋
LUMO HOMO
C H3
H
+
H3C
C H3
C6H5
思考题：
六、消除反应
消除反应主要有E1和E2两种反应历程。
消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点是β-消
除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反 应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。
【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消 除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异 构体，即一对对映体和一个内消旋体。
C H2 =C H C H=C H2
Cl
δ+
δ+
Cl
δ
+
C H2 =C H C H C H2 Cl
CH3OH
+
C H2 C H=C H C H2 Cl
CH3OH
+
C H2 C H C H C H2 Cl
C H2 =C H
C H C H2 Cl
C H2 C H =C H
+ C H3O H
C H2 Cl
反应速率:
【解】
Cl Cl hν 2 Cl .
. C H3C H . C H2C H2 (A) 稳定性： ( A ) ＞ ( B ) (B)
Cl . +
C H3C H2
【例2】
CH 3CH 2CH 2CH 3 + Cl 2 hν ( ± ) CH 3CHCH 2CH 3 Cl
【解】
Cl Cl hν 2 Cl .
δ+
Br H H Br
Br + H H OH
Br
+
Br
δ
Br
Br H
δ+
Br
δ
Br
H2O
+
Br
H Br Br
+
Br H OH H
H + OH2
H
H
2. 碳正离子历程： 烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果 加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子， 生成取代或消除产物。 【例6】
被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要
的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳 烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重
排。
（5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
二、反应活性中间体
主要活性中间体有 ：
应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度 成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应， 反应速率只与卤代烷的浓度有关。
两种历程SN2与SN1
(1) 双分子历程（SN2）
H HO
+
H C H
Br
HO
-
H H C BrH
HO C H H
H
+ Br
[HO CH3 Br ]
. CH3CHCH 2CH 3
Cl H C H3 C + C H2C H3 H C Cl
C H3 H Cl C H2C H3
*
CH3CH2CH2CH3 + Cl .
H C C H3 C H2C H3
Cl2
C H3
C H2C H3
C H3 Cl H C H2C H3
【例3】
CH2 CH
*
Leabharlann Baidu
CH3
Cl2
CH2 CH
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
干 HCl
O O CH 2C H3
=
=
【解】 O
OH C H OH ： H
+
C H OH
H+
OH OH
+
：
H
O H2 O
+
H2O
H H
+
H
+
O
HOC2H5
OC H2C H3
(二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。
(三) α-碳为亲核试剂的羰基亲核加成
这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加 成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程：
C6H5C H C H2C O C H 3
△ C6H5C H C HC O C H 3 H 2O
OH
H 2O
C6H5C H C H2C O C H 3
O
=
O
O
=
2.
α
C H3
C2H5ONa C2H5OH
=
=
=
C H3
C2H5OH
O
O O
O
C H3 C H3
=
重 排
=
OH
O
C H3 C H3
=
=
=
=
O
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1