大学有机化学反应历程0.

+ C H3O H
H+
H+
C H2 =C H C H C H2 C H3O Cl
C H2 C H =C H C H3O
C H2 Cl
【例8】
H3C Cl
C H2
HCl
H3C Cl
Cl CH3 +
H3C Cl
C H3 Cl
【解】
H3C Cl CH 2
HCl
H3C Cl
+
CH 3
①
按 ①
Cl
H 3C Cl
Cl:Cl
(2) 链的传递
hv or
+
2 Cl.
Cl .
CH3
+
H
H Cl CH3Cl
+
+
CH3 .
CH3 .
Cl2
Cl.
(3) 链的终止
Cl . CH3. CH3.
+ +
Cl . CH3. Cl .
Cl2 CH3CH3 CH3Cl
+
【例1】
C6H5C H2C H3 + C l2 hν C6H5C HC H 3 Cl 14.5 + C6H5C H2C H2C l 1
C H2C H3
H+
C H3
思考题：
七、羰基的亲核加成反应
羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成
-消去反应历程。
(一) 简单亲核加成反应 这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与 ROH的加成(即：缩醛反应)最为重要。 【例13】写出下面反应的反应历程。
C H2C H2C H2C HO OH + C H3C H2O H
δ+
Br H H Br
Br + H H OH
Br
+
Br
δ
Br
Br H
δ+
Br
δ
Br
H2O
+
Br
H Br Br
+
Br H OH H
H + OH2
H
H
2. 碳正离子历程： 烯烃与HX加成，H+首先加到C＝C电子云密度较高的
碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果 加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子， 生成取代或消除产物。 【例6】
有机反应历程
反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的 描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程 不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类 基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组
合。
书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定
用弯箭头表示电子的转移。
一、有机反应类型
（1）加成反应：亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C， C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N； 自由基加成C=C。 （2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H
C H3 C H3 C CH C H3 C H2 + HCl
C H3 C H3 C CH C H3 Cl
C H3
C H3
C H3 C H3 C H3 + C H3 C Cl CH C H3
【解】
C H3 C H3 C CH C H3 C H2 +
δ
HCl
C H3 C CH C H3
Cl
+
C H3
C H3 C
Cl 有旋光性 C H3 C H3 Cl
H 3C Cl
+
C H3
②
按 ②
H 3C Cl
无旋光性
思考题：
五、亲电取代
+ E
+
E
+
慢
H + E
H+
E
关 键 重点在 F – C 反应。
【例9】
C (C H 3)3 + Br2
C (C H 3)3
FeB r3
Br
【解】
Br Br C (C H 3 )3 +
O
O C H3 C H3
=
=
OH
=
O
C H3 O
O
=
=
C H2 O
O
O C H3
=
=
C2H5OH
C H3
O
=
H2O
C H3
O
HO
思考题：
=
=
=
O
O
O
八、 协同反应
协同反应是指起反应的分子－单分子或双分子－发生化学键
的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和
断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反
干 HCl
O O CH 2C H3
=
=
【解】 O
OH C H OH ： H
+
C H OH
H+
OH OH
+
：
H
O H2 O
+
H2O
H H
+
H
+
O
HOC2H5
OC H2C H3
(二) 加成-消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。
(三) α-碳为亲核试剂的羰基亲核加成
这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、Claisen缩合、Michael加 成反应等。 【例14】写出下列反应的反应历程：
C6H5C H C H2C O C H 3
△ C6H5C H C HC O C H 3 H 2O
OH
H 2O
C6H5C H C H2C O C H 3
O
=
O
O
=
2.
α
C H3
C2H5ONa C2H5OH
=
=
=
C H3
C2H5OH
O
O O
O
C H3 C H3
=
重 排
=
OH
O
C H3 C H3
=
=
=
=
O
1. C6H5CHO + CH 3COCH 3
：
O
H+
O O CH 2C H 3
OH △
C6H5CH =CHCOCH 3
O
=
O
H3C O
C2H5ONa C2H5OH
=
2.
C H3 + C H3 C C H=C H2
=
O
C6H5CHO OH C H C O C H 3 2 H2O
O=
O
=
【解】
O
1. C H3C O C H 3
C H3
H
+
H3C
C H3
C6H5
思考题：
六、消除反应
消除反应主要有E1和E2两种反应历程。
消除反应除β-消除反应外，还有α-消除反应。重点是β-消
除反应， β-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反 应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。
【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消 除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。 【解】 2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异 构体，即一对对映体和一个内消旋体。
Br
Fe Br4
+
H+
HBr + Fe Br3
【例10】
写出 H3C
H+
H3C C =C H2
C H3 的反应历程。
C H3
C6H5
【解】
H+ CH2
=
C
H 3C
C =C H2
H3C
C C H3 H 3C H 3C + HCH C6H5
3
+
C6H5 CH3
H3C
+
C H3 C H2 C C6H5 C H3
C H2 =C H C H=C H2
Cl
δ+
δ+
Cl
δ
+
C H2 =C H C H C H2 Cl
CH3OH
+
C H2 C H=C H C H2 Cl
CH3OH
+
C H2 C H C H C H2 Cl
C H2 =C H
C H C H2 Cl
C H2 C H =C H
+ C H3O H
C H2 Cl
O C (C H 3)3 C H3 H Cl Cl H C H3 Cl H Cl C H3 H C H3 C H3 H Cl H Cl C H3
(CH3)3COH
C H3 H C
C
Cl
+ Cl
C H3
一对对映体
O C (C H 3)3 C H3 H H Cl Cl C H3 H C H3 Cl C H3 H Cl
被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要
的是α取代。 （3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳 烯。 （4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重
排。
（5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
二、反应活性中间体
主要活性中间体有 ：
(CH3)3COH
C H3 C H3 C
C
Cl
+ Cl
H
内消旋体
【例12】写出下面反应的反应历程。
C H3 HO H C H2C H3
H+
C H3
C H2C H3
【解】
C H3 HO H
C H2C H3
H
+
C H3 H2O+ H C H3 H
+
C H2C H3
H2O
C H3 H
+
C H2C H3 C H2C H3
+
CH C H3 C H3
Cl
C H3 C H3 C CH C H3 C H3Cl
C H3 C H3 C H3 C Cl CH C H3
【例7】
CH 2 CH CH CH 2 + Cl 2
CH3OH
CH 2 CH CH CH 2 Cl OCH 3
δ
+
CH 2 CH Cl
CH CH 2 OCH 3
【解】
Cl C H2
*

CH
C H2
【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。
(CH3)3CH + CCl4
(CH3)3 O O C(CH3)3
(C H3)3C C l
+
C HC 3 l +
(C H3)3C O H (少量)
【解】
链引发: (C H3)3 O O C (C H 3)3 (CH3)3CO . + (C H3)3C H
Br Br
+
Fe Br3
Br
+
+
Fe Br4
Br Br Fe Br3 C (C H 3 )3 + H Br C (C H 3)3
H+
+
C (C H 3 )3 Br
+
Br
+
H
C (C H 3)3
FeB r3
Br
C (C H 3)3 Br Br Fe Br3
FeB r4
C (C H 3)3 + H Br
应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有
一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，
不存在中间步骤。
CH3
加热
CH3 CH3
hv CH3 CH3
CH3
四元环：加 热顺旋，光 照对旋
LUMO HOMO
CH3 CH3
CH3 hv
CH3
CH3
CH3
六元环：加热对 旋，光照顺旋
LUMO HOMO
（1）自由基 自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解 能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列 C6H5CH2·≈CH2＝CH-CH2· ＞R3C·＞R2CH· ＞RCH2· ＞CH3·
（2）碳正离子
含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有 6个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定 性次序为：
至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。 思考题：
1. C H3
B r2 300 ° C
+
C l2
hν
C H3 H
2.
H Br
+
Br H
四、亲电加成反应
1．鎓离子历程： X2与C＝C经π-络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加
成生成产物。
【例5】
+ Br2
NaBr-H2O
【解】
+ Br
（3）碳负离子 碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥 形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相 斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来 衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。
三、自由基反应
自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂， 产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。 1 自由基（游离基）取代反应 甲烷氯化反应的机理 (1) 链的引发
△
2 (CH3)3CO . (C H3)3C O H + (C H3)3C .
链增长:
. (C H 3)3C + C C l 4 .C C l (C H 3)3C H + 3
(C H 3)3C C l C HC 3 l +
+ .C C l 3 . (C H 3)3C
重复进行，即生成(CH3)3CCl和CHCl3两种主要产物。
. CH3CHCH 2CH 3
Cl H C H3 C + C H2C H3 H C Cl
C H3 H Cl C H2C H3
*
CH3CH2CH2CH3 + Cl .
H C C H3 C H2C H3
Cl2
C H3
C H2C H3
C H3 Cl H C H2C H3
【例3】
CH2 CH
*
CH3
Cl2
CH2 CH
应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度 成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应， 反应速率只与卤代烷的浓度有关。
两种历程SN2与SN1
(1) 双分子历程（SN2）
H HO
+
H C H
Br
HO
-
H H C BrH
HO C H H
H
+ Br
[HO CH3 Br ]
*
CH2Cl + Cl CH2 CH
CH2
【解】
Cl Cl
hν
2 Cl .
CH 2
*
CH
CH 3
+
Cl .
* .C H2 1
CH 2
*
CH
. CH 2
+
*
HCl
C H2 1
*
. CH 3C H2 2
Cl2
. CH 2
Cl2
C H2 ( 或写成 C H2 3