浮选药剂分子设计第五章含硫、磷、砷的氧化矿捕收剂

三、捕收性能
烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠、烷基硫酸钠与 脂肪酸的捕收性能大致相似，故用脂肪酸作捕收剂 的浮选，都可用这些捕收剂代替，下面是一些应用 实例。 （1）浮选氧化铁矿 用十二烷基磺酸钠，十二烷基 硫酸钠、月桂酸钠作捕收剂浮选褐铁矿时，三种捕 收剂的R 收剂的R基碳原子数相同，捕收能力大体相同，脂肪 酸稍强。 （2）烷基芳基磺酸钠浮选天然氧化矿 烷基芳基磺 酸钠浮选氧化铁矿，其分子量以400~600之间为好。 酸钠浮选氧化铁矿，其分子量以400~600之间为好。 浮选赤铁矿时，烷基苯磺酸钠和烷基萘磺酸钠混合 使用，铁回收率可达90%。 使用，铁回收率可达90%。
二、苄基胂酸
苄基胂酸是甲苯胂酸的同分异构体，有相同的 胂酸根，只烃基异构，应与甲苯胂酸一样，可以捕 收锡石和黑钨。 苄基胂酸的合成: 苄基胂酸的合成: 苄氯与亚胂酸钠反应生成苄基胂酸钠，酸化至 pH值为1~2，即析出苄基胂酸： pH值为1~2，即析出苄基胂酸： -CH2Cl+NaAsO3 -CH2AsO3Na2+NaCl -CH2AsO3Na2+H2SO4 -CH2AsO3H2+Na2SO4
2 2 3 3 2 3 2 4
（二）甲苯胂酸对锡石的捕收性能
对锡石的捕收能力强弱顺序：对-甲苯胂酸﹥邻 对锡石的捕收能力强弱顺序：对-甲苯胂酸﹥ -甲苯胂酸﹥苯胂酸。对甲苯胂酸首先在德国用作锡 甲苯胂酸﹥ 石的捕收剂。 长沙矿冶研究院利用混合用药比单一用药好的 原则，研究了对-甲苯胂酸和邻原则，研究了对-甲苯胂酸和邻-甲苯胂酸按不同比例 混合浮选锡石的性能，发现两者混合比在50~30： 混合浮选锡石的性能，发现两者混合比在50~30：70 范围内捕收能力强于单一使用对范围内捕收能力强于单一使用对-甲苯胂酸时的捕收 能力，其中尤以混合比在45：55时对锡石的捕收能 能力，其中尤以混合比在45：55时对锡石的捕收能 力最强，这是制造混合甲苯胂酸的依据，是我国研 究和应用胂酸作锡石捕收剂的一个较大改进。
（三）烃基膦酸的捕收性能
（1）烃基长短对捕收性能的影响 膦酸类捕收剂多 用于锡石和黑钨的浮选。浮选锡石时，C2~C5的烷基 用于锡石和黑钨的浮选。浮选锡石时，C 膦酸捕收力弱，不能单独使用，但与油酸混合则能 提高油酸的选择性。C 提高油酸的选择性。C6~C8的烷基膦酸、对-甲苯膦 的烷基膦酸、对酸、对酸、对-乙苯膦酸、对丙苯膦酸、苯乙烯膦酸的捕收 能力较强，可以单独用于锡石浮选。癸基膦酸的捕 收能力下降，十二烷基膦酸对锡石几乎无捕收能力。 （2）辛基膦酸的选择性比油酸好 所谓膦酸的选择 性好，是对比油酸而言的。 （3）苯乙烯膦酸用作锡石和黑钨矿的捕收剂均能获 得良好效果
一、甲苯胂酸
国外使用的胂酸捕收剂为对国外使用的胂酸捕收剂为对-甲苯胂酸，我国曾 使用对-甲苯胂酸和邻使用对-甲苯胂酸和邻-甲苯胂酸的混合物，称混合甲 苯胂酸，它们都是黑钨和锡石的有效捕收剂。 （一）对（一）对-甲苯胂酸的合成 将对将对-甲苯胺重氮化、胂化、酸化而成： HCl CH3- -NH2 CH3-NH2·HCl HNO -N=N-Cl N=NNaNO +HClCH3Na AsO CH3-AsO3Na2 NaOH+As O H SO -AsO3H2 pH=1~2 CH3若合成其它芳基胂酸，可仿照此法进行，用相 应的芳胺为原料合成。
（二）烃基膦酸的性质
烃基膦酸在常温下是固体，下表列出了能单独 用作捕收剂的烃基膦酸的物理常数。
名称 己基膦酸 庚基膦酸 辛基膦酸 壬基膦酸 癸基膦酸 苯基膦酸 对-甲基苯膦酸 对-乙基苯膦酸 苯乙烯膦酸 苯甲基膦酸 结构式 CH3(CH2)5P(O)(OH)2 CH3(CH2)6P(O)(OH)2 CH3(CH2)7P(O)(OH)2 CH3(CH2)8P(O)(OH)2 CH3(CH2)9P(O)(OH)2 C6H5P(O)(OH)2 P-CH3C6H4P(O)(OH)2 P-C2H5C6H4P(O)(OH)2 C6H5CH=CHP(O)(OH)2 C6H5 CH2P(O)(OH)2 熔点（℃） 104.5~106 99.5~100.5 99~100 102~102.7 157~158 2.45 2.60 112~113 167.4~169 2.30 7.35 7.55 7.40 pK1 2.4 2.9 pK2 8.25 8.25
第五章 含硫、磷、砷的氧化矿捕收剂 含硫、
本章介绍烃基磺酸钠、烷基硫酸钠、烃 基膦酸、烃基胂酸等。从它们的分子结构看 ，也是一端为极性基其它端为非极性基的复 极性化合物。本章所述药剂都可作氧化矿捕 收剂，前两种可代替脂肪酸，而含磷、砷的 捕收剂选择性强，对锡石和黑钨浮选效果较 好。
第一节 烃基磺酸钠和烷基硫酸钠
一、结构
烃基磺酸钠视其烃基不同又可分为烷基磺酸钠 和烷基芳基磺酸钠，它们的通式如下： R-ArR-Ar-SO3Na RORO-SO3Na RSO3Na
烷基磺酸钠 烷基芳基磺酸钠 烷基硫酸钠
二、性质
（1）烃基磺酸钠和烷基硫酸钠均为白色粉状物，易 溶于水，毒性很低。
（2）烃基磺酸分子中的C-S键很稳定，因此烃基磺 ）烃基磺酸分子中的C 酸钠不易分解，配成溶液后，放置很久均可使用， 不会失去洗涤能力和捕收能力。 （3）烷基硫酸钠与烃基磺酸钠不同，能水解称醇和 硫酸氢钠： RO-SO3Na+H2O→ROH+NaHSO4 RO特别是在加热条件下水解更快，因此，烷基硫酸钠 溶液放置过久，会部分水解降低其捕收能力，使用 时应当天配制的溶液当天使用为好。
（3）烷基硫酸钠浮选锡石 一般说来，烷基硫酸钠 与其它捕收剂比较只能得到中等的浮选指标，例如 ，对于以石英、电气石、赤铁矿为脉石的锡石，十 六烷基硫酸钠用量为135g/t，在添加氟硅酸钠的条 六烷基硫酸钠用量为135g/t，在添加氟硅酸钠的条 件下，得到SnO 36.5%的粗精矿及含SnO 46%的最终 件下，得到SnO236.5%的粗精矿及含SnO246%的最终 精矿，回收率为86%。 精矿，回收率为86%。 （3）用烷基硫酸钠浮选萤石——对黑钨反浮选 在 ）用烷基硫酸钠浮选萤石——对黑钨反浮选 酸性和中性介质中，烷基硫酸钠能很好的浮选萤石 而钨锰矿或黑钨矿不浮，因此可在此条件下从黑钨 粗精矿中浮出萤石，从而提高黑钨精矿品位。
膦酸的毒性较胂酸小，用作捕收剂时污染较小。 烃基膦酸属二元酸，其酸性较强。 膦酸钠溶于水时引起的表面张力下降较明显。 膦酸与Ca 膦酸与Ca2+、Fe3+、Sn2+、Sn4+等离子生成难溶盐， 故用作捕收剂时，Ca 故用作捕收剂时，Ca2+、Fe3+离子对其有明显的影响 ，方解石和铁矿物会与锡石同时上浮。 O O Sn表示， Sn表示， 膦酸与Sn 生成的沉淀可用R 膦酸与Sn2+生成的沉淀可用R-P O Sn4+与膦酸作用时，除生成四价膦酸锡外，还产生 SnO2的水化物，只有特定条件下才生成(RPO3)2Sn。 的水化物，只有特定条件下才生成(RPO Sn。
第二节 烃基膦酸
烃基磷酸分子中磷原子通过氧原子与烃基相连 ，结构式如下： O O R-P-OH Ar-P-OH ArOH OH 式中R为脂肪基，Ar为芳香基。 式中R为脂肪基，Ar为芳香基。
（一）苯乙烯膦酸的制法
苯乙烯膦酸是膦酸类捕收剂的典型代表，其制 法如下：通氯到三氯化磷的四氯化碳的溶液中，得 到五氯化磷，五氯化磷与苯乙烯加成，然后水解得 苯乙烯膦酸。估计反应式为： CCl PCl3+Cl2 PCl5 PCl5+ -CH=CH2 CCl -CH-CH2-PCl4 CHCl Cl 水解 -CH-CH2PCl4 CH[ -CH=CH-P(OH)4] CH=CH-CH=CH-类捕收剂都是氧化矿捕收剂，浮选黑 钨和锡石效果显著，可分为烷基胂酸（RAsO3H2） 钨和锡石效果显著，可分为烷基胂酸（RAsO 和芳基胂酸（ArAsO 和芳基胂酸（ArAsO3H2）两类。在芳基胂酸中，一 般以C 般以C6H5-、CH3C6H4-、C6H5CH2-、C2H5C6H4-者为 有效。烷基胂酸中以C 有效。烷基胂酸中以C4H9~C12H25烷基对锡石的捕收 能力与相应的碳原子数的膦酸相当。但制造烷基胂 酸的转化率太低，用于工业生产还不实际，故此下 面着重讨论芳基胂酸。