臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析

第３６卷第１期２０１６年１月环㊀境㊀科㊀学㊀学㊀报㊀ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅＶｏｌ．３６，Ｎｏ．１Ｊａｎ．，２０１６基金项目：国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．５１２７８１９９）；广东省产学研项目（Ｎｏ．２０１２Ｂ０９１１００４５０）ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｉａｌＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎｏ．２０１２Ｂ０９１１００４５０）ａｎｄｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１２７８１９９）作者简介：韩涛（１９８９ ），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｔ１０１２＠１３９．ｃｏｍ；∗通讯作者（责任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｅｃｈｗｅｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＢｉｏｇｒａｐｈｙ：ＨＡＮＴａｏ（１９８９ ），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｈｔ１０１２＠１３９．ｃｏｍ；∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｅｃｈｗｅｉ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎＤＯＩ：１０．１３６７１／ｊ．ｈｊｋｘｘｂ．２０１５．０４８０韩涛，陈梓晟，林冲，等．２０１６．臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析［Ｊ］．环境科学学报，３６（１）：１４９⁃１５５ＨａｎＴ，ＣｈｅｎＺＳ，ＬｉｎＣ，ｅｔａｌ．２０１６．Ｔｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗｉｔｈｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ［Ｊ］．ＡｃｔａＳｃｉｅｎｔｉａｅＣｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３６（１）：１４９⁃１５５臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析韩涛１，陈梓晟１，林冲１，文泽伟１，韦朝海１，２，∗１．华南理工大学环境与能源学院，广州５１０００６２．工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州５１０００６收稿日期：２０１５⁃０３⁃１１㊀㊀㊀修回日期：２０１５⁃０５⁃１９㊀㊀㊀录用日期：２０１５⁃０５⁃２３摘要：焦化废水处理工程中，经过生物和混凝处理后，排放到环境中的尾水ＣＯＤ处于（８５ʃ２０）ｍｇ㊃Ｌ－１范围内，这部分ＣＯＤ主要由一些难生物降解的物质构成，对水体环境造成污染，也给水回用带来了技术上的难度．为实现尾水中残留有机物的进一步削减，降低其在环境当中的危害，采用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理并通过三维荧光光谱仪以及气相色谱／质谱（ＧＣ／ＭＳ）分析其水质组成的变化．结果表明：尾水在反应过程中，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值（Ｏ３（ｋｇ）／ＣＯＤ（ｋｇ））随反应时间的延长不断增大；当ｐＨ＝１０时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％，８７．３％和８５．０％，去除效果优于ｐＨ＝７和ｐＨ＝５条件下的反应；臭氧氧化能够有效分解尾水中类色氨酸㊁类溶解性微生物副产物㊁类腐植酸和类酪氨酸物质；经臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁苯甲醇㊁己酸等物质．研究结果证明，影响尾水的臭氧氧化效率涉及反应器结构㊁废水溶液性质和反应条件．关键词：臭氧流化床；深度处理；焦化废水尾水；有机组分变化文章编号：０２５３⁃２４６８（２０１６）０１⁃１４９⁃０７㊀㊀㊀中图分类号：Ｘ７０３㊀㊀㊀文献标识码：ＡＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗｉｔｈｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄＨＡＮＴａｏ１，ＣＨＥＮＺｉｓｈｅｎｇ１，ＬＩＮＣｈｏｎｇ１，ＷＥＮＺｅｗｅｉ１，ＷＥＩＣｈａｏｈａｉ１，２，∗１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙ，ＳｏｕｔｈＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６２．ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＥｃｏｓｙｓｔｅｍＲｅｓｔｏｒａｔｉｏｎｉｎＩｎｄｕｓｔｒｙＣｌｕｓｔｅｒｓｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６Ｒｅｃｅｉｖｅｄ１１Ｍａｒｃｈ２０１５；㊀㊀㊀ｒｅｃｅｉｖｅｄｉｎｒｅｖｉｓｅｄｆｏｒｍ１９Ｍａｙ２０１５；㊀㊀㊀ａｃｃｅｐｔｅｄ２３Ｍａｙ２０１５Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｆｔｅｒｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓｔｉｌｌｃｏｎｔａｉｎｓｓｏｍｅｎｏｎ⁃ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｓ，ａｎｄｔｈｅＣＯＤｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｓａｂｏｕｔ（８５ʃ２０）ｍｇ㊃Ｌ－１，ｗｈｉｃｈｗｏｕｌｄｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｔｈｅｗａｔｅｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄｃａｕｓｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｉｅｓｉｎｗａｔｅｒｒｅｕｓｉｎｇ．Ｔｏｒｅａｌｉｚｅｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃａｎｄｔｈｅｈａｒｍｔｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｕｓｉｎｇｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｗｉｔｈｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘａｎｄＧＣ／ＭＳ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔ，ｗｉｔｈｉｎｔｗｏｈｏｕｒｓｒｅａｃｔｉｏｎ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅａｎｄＣＯＤｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｗｉｔｈｔｉｍｅ；ｕｎｄｅｒｐＨ１０，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤ，ＵＶ２５４ａｎｄｃｏｌｏｒｉｎｔｅｎｓｉｔｙｗｅｒｅ５１．５％㊁８７．３％ａｎｄ８５．０％ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ａｎｄｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｉｓｈｉｇｈｅｒｔｈａｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｈａｔｕｎｄｅｒｐＨ７ｏｒ５．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｓｈｏｗｓｔｈａｔ，ｏｚｏｎａｔｉｏｎｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｄｅｃｏｍｐｏｓｅｔｒｙｐｔｏｐｈａｎ⁃ｌｉｋｅ，ｓｏｌｕｂｌｅｍｉｃｒｏｂｉａｌｐｒｏｄｕｃｔｓ⁃ｌｉｋｅ，ｈｕｍｉｃａｃｉｄ⁃ｌｉｋｅａｎｄｔｙｒｏｓｉｎｅ⁃ｌｉｋｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｔｈｅｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔ．ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＧＣ／ＭＳａｎａｌｙｓｉｓａｌｓｏｓｈｏｗｓｔｈａｔｓｏｍｅｎｏｎｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｈａｖｅｂｅｅｎｐａｒｔｌｙｏｒｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｒｅｍｏｖｅｄａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎ，ａｎｄａｌｋａｎｅ，ｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌ，ｈｅｘａｎｏｉｃａｃｉｄｗｅｒｅｄｅｔｅｃｔｅｄａｓｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｏｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｃａｎｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｏｚｏｎａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｆｏｒｔｈｅａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｆｆｌｕｅｎｔ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｚｏｎｅ⁃ｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ；ａｄｖａｎｃｅｄｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｃｏｋｉｎｇｔａｉｌｅｆｆｌｕｅｎｔ；ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷１㊀引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）焦化废水尾水通常指经过生物处理和混凝处理后排放的废水，尽管达到了国家关于钢铁行业废水的排放标准，但焦化废水尾水中仍残留一些诸如多环芳烃㊁邻苯二甲酸盐等生物难降解的有机污染物，以及少量硫化物㊁氰化物等无机污染物．通常，尾水的Ｂ／Ｃ＜０．１，这也表明其可生化性非常低，不适合做进一步的生物处理（任源等，２００７）．工业上，目前的大部分企业在追求焦化废水处理的零排放或近零排放，在进入膜分离技术之前，尾水中污染物浓度的进一步降低对于保证膜通量㊁减少反冲洗次数㊁降低能耗非常重要．因此，寻找合适的物理化学处理方法是实现尾水中污染物有效去除的关键．Ｏ３具有很强的氧化性，其氧化还原电位高达＋２．０７Ｖ，是自然界中仅次于氟的氧化剂（Ａｌｔｏｎｅｔａｌ．，２００２）．由于焦化废水尾水中残留的一些含有不饱和键的有机污染物及还原性无机污染物很容易跟Ｏ３反应，因此Ｏ３越来越多地被运用到尾水的深度处理中．例如，臭氧氧化与曝气生物滤池工艺结合处理焦化废水生物出水，当ｐＨ＝７．５，臭氧投加量约为６０ｍｇ㊃Ｌ－１，反应５０ｍｉｎ条件下，其ＣＯＤ㊁氨氮㊁色度及ＵＶ２５４的去除率分别达到４９．７％㊁７５．８％㊁９１．１％和８２．３％（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１４）．郑俊等（２０１１）将生物处理后的焦化废水进行臭氧氧化，在气水接触９０ｍｉｎ时，ＣＯＤ㊁氨氮和色度的去除率分别达到３０．３％㊁２１．９％和６４．５％．然而，受传质效率的影响，臭氧利用率低在很大程度上限制了这一技术在工业废水处理中的发展．由于内循环三相流化床可实现气液固三相充分接触而在水处理方面表现出明显的优势，目前已广泛应用于工业废水处理当中．课题组前期研究工作中，通过在内循环三相流化床中设置漏斗型导流内构件，进一步提高了反应器的气含率和体积氧传质系数，与不设内构件相比，升流区气含率平均增大１０％，体积传氧系数提高了１５％，液相混合时间减少了１０％ ２５％（韦朝海等，２００７）．该新型流化床已为韶钢和金牛天铁焦化废水处理工程取得了较好的环境效益和经济效益，但这种传质原理在臭氧反应器中的研究未见报道．我们的研究发现，焦化废水经生物处理和混凝处理后的尾水中仍残留一些难生物降解的污染物，需要稀释８倍以上方能达到生态安全的水平（Ｚｈａｏｅｔａｌ．，２０１４）．本文以焦化废水尾水为典型，基于降低其中难生物降解有机污染物进入到环境中所带来危害的目的，利用臭氧流化床反应器对焦化废水尾水进行深度处理．主要考察臭氧投加量和ｐＨ对臭氧氧化过程的影响，通过臭氧氧化前后相关水质指标的分析结果考察臭氧流化床对尾水的处理效果．利用三维荧光光谱仪和ＧＣ／ＭＳ对臭氧氧化前后的焦化废水尾水中的有机污染物进行过程分析．２㊀材料与方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍｅｔｈｏｄｓ）２．１㊀尾水来源与特性实验用水为广东省韶关市某焦化厂经过Ａ／Ｏ／Ｏ工艺稳定运行１０年．现统计２０１４年３月和２０１４年４月进入废水处理系统的焦化废水原水和尾水的主要水质指标，结果如表１所示．表１㊀焦化废水原水和尾水的相关水质指标Ｔａｂｌｅ１㊀Ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｉｃｅｓｏｆｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｎｄｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｅｆｆｌｕｅｎｔ废水类型ＣＯＤ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）挥发酚／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＣＮ－／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＮＨ＋４⁃Ｎ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ｐＨ色度（倍）Ｓ２－／（ｍｇ㊃Ｌ－１）油份／（ｍｇ㊃Ｌ－１）原水３９５０ʃ２００７０５ʃ５０２０．２ʃ０．５２８ʃ１０１０．０ʃ０．５４５０ʃ１００９５．１ʃ２８．６１７０．６ʃ２４．４尾水８５ʃ２００．０５ʃ０．０４０．１５ʃ０．１１．５ʃ０．６７．０ʃ０．５５５ʃ２００．２ʃ０．１０．３８ʃ０．２７２．２㊀实验仪器和分析方法实验仪器：ＸＪ⁃ＩＩＩ型微波闭式ＣＯＤ消解仪（国家环保部华南环境科学研究所），ｐＨＳ⁃３Ｃ型精密ｐＨ酸度计（上海雷磁仪器厂），Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３紫外可见分光光度计（美国安捷伦公司），ＴＯＶ⁃ＶＣＰＮ型ＴＯＣ分析仪（日本岛津公司）㊁Ｆ⁃７０００型三维荧光光谱仪（ＨＩＴＡＣＨＩ公司）㊁７８９０ＡＧＣ／５９７５ＣＭＳ型气质联用仪（美国安捷伦公司）㊁ＣＦ⁃Ｇ⁃２⁃３００ｇ型臭氧发生器（青岛国林实业股份有限公司）．分析方法：ＣＯＤ㊁挥发酚㊁ＣＮ－㊁ＮＨ＋４⁃Ｎ㊁色度㊁Ｓ２－和油份的测定方法均参考‘水和废水监测分析方法“，ｐＨ采用上海雷磁Ｐｈｓ⁃３Ｃ型ｐＨ计测定，Ｏ３浓度采用碘量法测定，ＴＯＣ采用ＴＯＶ⁃ＶＣＰＮ型ＴＯＣ分析仪测定，ＵＶ２５４采用Ａｇｉｌｅｎｔ８４５３紫外可见分光光度计测定，三维荧光光谱采用Ｆ⁃７０００型三维荧光光０５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析谱仪测定，尾水中有机物采用７８９０ＡＧＣ／５９７５ＣＭＳ型气质联用仪测定．２．３㊀实验装置如图１所示，通过管道连接混凝沉淀池出水的集水槽体积约为０．８ｍ３，在计量泵的作用下，集水槽中的尾水先经过过滤器后再进入到流化床反应器中，流化床的尺寸为φ１．２ｍˑ３．０ｍ，有效容积为１．３ｍ３．使用空气源来生产臭氧，空气分别经过压缩机㊁冷凝干燥机和净化器，在高压放电的情况下产生臭氧，然后将臭氧通入流化床底部，流化床中未被利用的臭氧从顶部管道进入尾气吸收装置，从而避免臭氧直接进入到空气当中．分别在流化床的进水口和臭氧发生器的进气口处设置流量计，监控尾水和空气的流量．臭氧发生器正常工作条件：控制面板上的手动设定显示６０％，工作压力０．１ＭＰａ，气体流量９．０ｍ３㊃ｈ－１．通过碘量法测定，在此条件下臭氧的产率约为２１５ｇ㊃ｈ－１．图１㊀实验反应装置与流程图（臭氧流化床：１．集水槽；２．计量泵；３．过滤器；４，１４．流量计；５．流化床；６，７，８，９．闸阀；１０．尾气吸收装置；１１．空气压缩机；１２．冷凝干燥机；１３．空气净化器；１５．臭氧发生器）Ｆｉｇ．１㊀ｆｌｏｗｃｈａｒｔｉｎｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ２．４㊀实验方法关闭闸阀７，启动计量泵２，将集水槽中的尾水泵到流化床反应器中，灌满反应器后停止计量泵．然后打开空压机电源㊁干燥机插座和臭氧发生器电源开关，启动空压机．待空压机气压上升到４ｋｇ以上时，打开冷凝干燥机，接着打开空气净化器．最后开启臭氧发生器，调节至正常工作条件．在间歇条件下考察臭氧流化床反应器处理尾水并分析该过程中溶解性有机物的变化．２．４．１㊀臭氧投加量的影响㊀调节臭氧反应器的运行参数到上述正常工作条件，可大致认为臭氧的产率恒定不变（约为２１５ｇ㊃ｈ－１），随着向流化床中通入臭氧的时间延长，投加的臭氧量也随之增大．在不同的反应时间条件下研究臭氧投加量对焦化废水尾水ＣＯＤ降解的影响．２．４．２㊀ｐＨ的影响㊀分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中废水的ｐＨ调节至５㊁７和１０，在酸㊁中㊁碱性条件下进行３组实验．通过检测０㊁３０㊁６０和１２０ｍｉｎ时间点的相关水质指标，探索ｐＨ对臭氧氧化焦化废水尾水过程的影响，分析产生该影响的原因．２．４．３㊀三维荧光分析㊀以焦化废水尾水为实验对象，将臭氧氧化过程中不同反应阶段的水样先经过０．７μｍ玻璃纤维滤膜，然后进行三维荧光扫描．通过三维荧光光谱图的前后变化，定性分析尾水中存在的一些能够产生荧光响应的溶解性有机物以及臭氧流化床反应器对尾水中这些有机物的去除效果．２．４．４㊀ＧＣ／ＭＳ分析㊀选取焦化废水尾水和臭氧氧化２ｈ后的水样各１Ｌ，先经过０．７μｍ的玻璃纤维滤膜过滤后，再进行固相萃取和硅胶／氧化铝柱层析．分别用１５ｍＬ正己烷㊁７０ｍＬ正己烷／二氯甲烷和３０ｍＬ甲醇淋洗分离柱得到非极性有机组分㊁中等极性组分和极性组分（Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２０１２）．极性组分上机前用ＢＳＴＦＡ（Ｎ，Ｏ⁃Ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）作为衍生化试剂来衍生极性组分中的有机物．各组分经旋转蒸发㊁氮气吹脱浓缩至１ｍＬ，然后进行ＧＣ／ＭＳ测试．３㊀结果与讨论（Ｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）图２㊀ＣＯＤ随臭氧投加量的变化Ｆｉｇ．２㊀ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｏｚｏｎｅｄｏｓａｇｅｏｎＣＯＤｒｅｄｕｃｔｉｏｎ３．１㊀臭氧投加量对ＣＯＤ降解的影响选取０㊁５㊁１５㊁３０㊁４５㊁６０㊁９０㊁１２０㊁２４０㊁３６０和４８０ｍｉｎ这１１个时间点的水样进行ＣＯＤ值的测试．由图２可以看出，随着反应器中臭氧投加量的增加，尾水１５１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷中的ＣＯＤ先降低后趋于稳定．当臭氧投加总量约为４３０ｇ时，ＣＯＤ降到３８．８９ｍｇ㊃Ｌ－１，随着臭氧投加量继续增加，ＣＯＤ基本没有变化．这是因为臭氧与有机物反应生成一些饱和脂肪酸等物质，导致残余ＣＯＤ中含有的有机物难以继续被臭氧氧化（Ｎａｗｒｏｃｋｉｅｔａｌ．，２００３；Ｈａｍｍｅｓｅｔａｌ．，２００６；Ｗｅｒｔｅｔａｌ．，２００７）．经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值（Ｏ３（ｋｇ）／ＣＯＤ（ｋｇ））由反应５ｍｉｎ的１左右随反应时间延长不断增大．此外，反应１２０ｍｉｎ后尾水的ＣＯＤ值远低于工业循环冷却水回用ＣＯＤ＜６０ｍｇ㊃Ｌ－１的标准．３．２㊀ｐＨ对臭氧氧化过程相关指标的影响臭氧与有机物的反应有两种不同的方式，分为臭氧分子直接反应和羟基自由基参加的间接反应．臭氧分子的直接作用主要发生在接近中性条件下（酸性条件更弱），在更高的ｐＨ条件下，羟基自由基的间接氧化作用占主导地位（Ｓｈｕｅｔａｌ．，１９９４）．ＵＶ２５４是指水中的有机物在２５４ｎｍ波长的紫外光照射下的吸光度值，它能够反映水中存在的腐殖质类大分子有机物以及含Ｃ Ｃ双键和Ｃ Ｏ双键的芳香族化合物的多少，在一定程度上也能反映水体被有机物污染的程度．分别使用硫酸溶液和氢氧化钠溶液将流化床反应器中尾水的ｐＨ调节至５㊁７和１０左右，在酸㊁中㊁碱性条件下进行实验．在实验过程中，维持２１５ｇ㊃ｈ－１的臭氧进气量不变，通过臭氧投加量和ＣＯＤ去除量之间的比值（Ｏ３／ＣＯＤ）来考察降解尾水过程的臭氧利用率．由表２可以看出，反应时间１２０ｍｉｎ的条件下：当ｐＨ＝５时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为４９．５％㊁８３．１％和７９．２％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为８．５；当ｐＨ＝７时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为４９．６％㊁８６．５％和８２．６％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为９．１；当ｐＨ＝１０时，ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％㊁８７．３％和８５．０％，Ｏ３／ＣＯＤ值约为９．５．据实验结果可知，相同时间内初始浓度越低的尾水其Ｏ３／ＣＯＤ值越高，相同ｐＨ条件下Ｏ３／ＣＯＤ值也随反应时间的延长而升高．这与Ｌｉｎ（２０００）的研究发现相吻合，因为随着反应的不断进行，容易降解的有机物率先与臭氧反应，越往后剩余的有机物越难被氧化，因此需要更多的臭氧参与反应，从而导致臭氧利用率下降．ｐＨ＝１０的条件下臭氧流化床对尾水中ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除效果优于ｐＨ＝７和ｐＨ＝５，但差距并不大，这也说明在该碱性条件下羟基自由基发挥的作用并不明显．根据前人的研究报道，碳酸氢盐㊁碳酸盐㊁磷酸盐㊁叔丁醇（ＴＢＡ）和腐植酸都可以作为羟基自由基的捕集剂，阻碍间接反应的进行，从而降低了臭氧氧化过程的效率（Ｘｉｏｎｇｅｔａｌ．，１９９２；Ｓｔａｅｈｅｌｉｎｅｔａｌ．，１９８５）．结合课题组之前的研究结果可知，焦化废水尾水当中含有磷酸盐㊁碳酸盐㊁碳酸氢盐和腐植酸，这些物质的存在阻碍了羟基自由基在碱性条件下与有机物的反应，使得这一过程主要也是臭氧分子的直接作用．从工程应用的角度来看，在不调节尾水的ｐＨ条件下直接与臭氧反应应该是经济可行的．表２㊀不同ｐＨ条件下臭氧氧化尾水前后相关水质指标Ｔａｂｌｅ２㊀ＷａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｉｎｄｉｃｅｓｏｆｒａｗａｎｄｏｚｏｎｉｚｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐＨｐＨ时间／ｍｉｎＣＯＤ／（ｍｇ㊃Ｌ－１）ＵＶ２５４色度／倍臭氧投加量／ＣＯＤ去除量／（ｋｇ㊃ｋｇ－１）ｔ＝０７８．８９ʃ６．５５１．２４ʃ０．０９６０．０ʃ５．０５ｔ＝３０５３．８８ʃ３．７２０．３５ʃ０．０７３５．０ʃ２．５３．３ʃ０．２ｔ＝６０４６．９７ʃ２．９１０．２５ʃ０．０６１７．５ʃ２．５５．２ʃ０．５ｔ＝１２０３９．８３ʃ２．３１０．２１ʃ０．０６１２．５ʃ２．５８．５ʃ０．７ｔ＝０７４．３７ʃ５．８７１．１１ʃ０．０８５７．５ʃ５．０７ｔ＝３０４９．７１ʃ３．３８０．３３ʃ０．０６３０．０ʃ２．５３．４ʃ０．２ｔ＝６０４４．３５ʃ２．６６０．２１ʃ０．０６１５．０ʃ２．５５．５ʃ０．７ｔ＝１２０３７．８９ʃ２．３４０．１５ʃ０．０５１０．００ʃ１．２５９．１ʃ０．８ｔ＝０６７．５２ʃ５．２０１．０２ʃ０．０８５０．０ʃ５．０１０ｔ＝３０４４．６９ʃ２．９９０．３１ʃ０．０７２５．０ʃ２．５３．６ʃ０．３ｔ＝６０３９．６０ʃ２．７１０．２０ʃ０．０６１２．５ʃ２．５５．９ʃ０．７ｔ＝１２０３２．７４ʃ２．１６０．１３ʃ０．０６７．５０ʃ１．２５９．５ʃ０．９２５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析３．３㊀臭氧氧化前后三维荧光谱图分析三维荧光光谱可以从有机物分子的荧光响应层面反映有机物结构和性质的变化，目前已广泛用于自然水体㊁城市和工业废水中溶解性有机物的检测（Ｊｅｏｎｇｅｔａｌ．，２０１４）．焦化废水中有机物种类繁多，结构复杂，对焦化废水中有机物的荧光光谱分析已被许多学者采纳（Ｓｕｎｅｔａｌ．，２００８；Ｏｕｅｔａｌ．，２０１４）．图３㊀不同臭氧氧化时间下的焦化废水尾水三维荧光光谱图（ａ，ｂ，ｃ，ｄ分别代表尾水，臭氧氧化３０ｍｉｎ尾水，臭氧氧化６０ｍｉｎ尾水和臭氧氧化１２０ｍｉｎ尾水）Ｆｉｇ．３㊀Ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｃｅｓ（ＥＥＭｓ）ｏｆｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｚｏｎａｔｉｏｎｔｉｍｅ表３㊀三维荧光光谱图中主要荧光峰的位置及荧光强度Ｔａｂｌｅ３㊀ＭａｉｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｐｅａｋａｎｄｉｎｔｅｎｓｉｔｙｏｆｔｈｅＥｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｃｅｓ（ＥＥＭｓ）荧光峰荧光强度（ａ．ｕ．）（峰位置）０ｈ０．５ｈ１ｈ２ｈＰｅａｋ１２４０／３５４（１９３６）２４０／３６２（６５）２４０／５２２（１８）２４０／５２６（１２）Ｐｅａｋ２２５０／４３２（１０６９）２４５／４１４（７９）２４５／４２２（４５）２４５／４２２（２１）Ｐｅａｋ３２７５／３０６（７１７）２７５／３０６（６２）２７５／３０４（５２）２７５／３０４（４８）Ｐｅａｋ４２９０／３５４（２６６９）２９０／３２２（５１）２９０／３２２（４１）２９０／３２２（４０）Ｐｅａｋ５３２５／３５８（１８４１）３２５／３６６（６２）３２５／３６６（３５）３２５／３６６（２４）㊀㊀对不同反应阶段的焦化废水尾水进行三维荧光扫描．由图３和表３可以看出，焦化废水尾水存在５个主要荧光峰，这５个荧光峰的分类参照Ｃｏｂｌｅ（１９９６）提出的 寻峰法 ．λＥｘ／Ｅｍ＝２３７－２６０／４００－５００ｎｍ代表的是类腐殖酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝２７５／３１０ｎｍ代表的是类酪氨酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝２２５－２３７／３４０－３８１ｎｍ代表的是类色氨酸物质，λＥｘ／Ｅｍ＝３２５／３５８ｎｍ所代表的是类溶解性微生物副产物，λＥｘ／Ｅｍ＝２９０／３５４ｎｍ所代表的是类色氨酸物质（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００３）．随着反应时间的延长，尾水荧光峰的整体强度大幅度降低，这与表２中ＵＶ２５４的变化趋势是相吻合的．这是因为ＵＶ２５４所反映的尾水中腐殖质类大分子有机物以及含Ｃ Ｃ双键和Ｃ Ｏ双键的芳香族化合物，具有类似上述荧光物质的结构．这也说明臭氧能够有效破坏焦化废水尾水中荧光物质的分子结构，并能起到一定的分解作用．尾水荧光峰的削减幅度由３５１环㊀㊀境㊀㊀科㊀㊀学㊀㊀学㊀㊀报３６卷高到低依次为类色氨酸物质＞类溶解性微生物副产物＞类腐殖酸物质＞类酪氨酸物质．此外，可以明显发现Ｐｅａｋ１和Ｐｅａｋ５的位置发生了红移，这主要是由于大分子芳香化合物中羰基㊁羧基㊁羟基㊁烷氧基和氨基等基团增加；而Ｐｅａｋ２和Ｐｅａｋ４则发生了蓝移现象，这意味着部分稠合芳香族化合物分解成了较小的分子或芳香环数的减少或链式结构共轭键的减少（Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，２００２；２００３；Ｓᶄｗｉｅｔｌｉｋｅｔａｌ．，２００４；Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，２００８）．３．４㊀焦化废水尾水臭氧氧化前后ＧＣ／ＭＳ分析ＧＣ／ＭＳ分析能够从分子层面反映焦化废水尾水在臭氧氧化前后有机组成的变化．表４中列出了臭氧氧化前后焦化废水尾水中的主要有机成分．一种有机物所对应峰面积的变化可以定性反映该种物质含量的变化，表中有机物对应的峰面积均从谱图中读出．有机物减少或增加的百分比经过下列方程式计算得到，以有机物减少百分比为例（Ａ为峰面积）：η＝Α尾水－Α氧化后尾水Α尾水由表４可以看出，焦化废水尾水中主要存在的有机物种类有烷烃类㊁含氮杂环类㊁醇类㊁酸类㊁酯类以及少量的醚类㊁酚和多环芳烃．其中，萘和邻苯二甲酸二异丁酯是焦化废水尾水中的代表性有机污染物．经２ｈ臭氧氧化反应后，焦化废水尾水中烷烃类物质和２，３⁃丁二醇非但没有减少反而增加，此外，除了新生成的副产物苯甲醇和己酸外，其它种类有机物含量均呈现降低趋势．臭氧具有较强的亲电子性，容易与不饱和键双键或三键发生反应，从而破坏物质的分子结构并转化为其它的物质．根据表４可知，尾水中带有含氮杂环及芳香环类有机污染物，如二甲基哌啶㊁六氢咔唑㊁萘㊁２⁃甲基喹啉⁃４⁃醇㊁邻苯二甲酸二异丁酯等，去除率均ȡ７５％，转化为一些链状化合物如烷烃类及低环的苯甲醇等物质．大分子酸类㊁醇类㊁酯类㊁醚类物质经过臭氧氧化后均有一定程度的减少．此外，臭氧氧化后产生了由其它高分子物质转化而来的低分子己酸．这说明，经过臭氧氧化后，焦化废水尾水中一些难生物降解的有机物得到了部分或完全去除，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁２，３⁃丁二醇㊁苯甲醇㊁己酸等物质．表４㊀焦化废水尾水和臭氧反应２ｈ后尾水中的主要有机成分Ｔａｂｌｅ４㊀Ｍａｊｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｒａｗａｎｄｏｚｏｎｉｚｅｄｃｏｋｉｎｇｅｆｆｌｕｅｎｔ（ａｆｔｅｒ２ｈｒｅａｃｔｉｏｎ）有机物Α尾水Α氧化后尾水Α尾水／Α氧化后尾水十五烷１２４０２７５１３７６６６７＋１１％十八烷６６５４９０７１１９１４２８９＋７９％十九烷１００６２１１２１８０５１６０４＋７９％二十一烷１４１８７０５２３３４１１７１８＋１３６％６⁃氰基⁃２⁃萘酚２８９１８４８７０１６４８７６％二甲基哌啶３０９４７８７０１００％六氢咔唑２３７４５９２５３４２９１７７％萘１７１６２９１５４４６９１％二甲基⁃１，３⁃丁二醇１０９０４３９０１０５２３６５５３％２，３⁃丁二醇７８２９０５０９７３７８２９＋２４％２⁃甲基喹啉⁃４⁃醇８７９２１７７０１００％１，８⁃辛二醇４６８９２７４０１００％１，１２⁃十二烷二醇１４９４４８７４２６５１９２８８２％二十八烷醇４２９０１３０１９４５０４６５５％苯甲醇０４６９５２０Ｂ％乙二醇十八烷基醚３１１３３３６９６２１１４６９％己酸０２８９８５７Ｂ％十五烷酸２２８８７２３６１７２５８７３％十七烷酸４７４７２６２３１６６０１８１１６５％十八烷酸９７２１６１１３２４４１２１９８７５％二十烷酸３８２１６９２６７２５８５８２％二十二烷酸１００２６２７５２２９０２５４７７％邻苯二甲酸二异丁酯３５９１０２４８８１４２４７５％十六酸乙酯２３２２４８３１３１０９７６４４％十八酸甲酯１６１１９１７５３４６１７６７％十八烷酸⁃２，３⁃二羟丙酯２０９６８９７１４０１３１９３３％㊀㊀注：＋代表增加，Ｂ代表副产物，其它表示减少量．４㊀结论（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）１）经过生物水平氧化后的焦化废水尾水，臭氧反应２ｈ后ＣＯＤ值趋于稳定，投加的臭氧量与降解的ＣＯＤ之间的比值随反应时间延长不断增大．碱性条件下的尾水经臭氧流化床反应器处理后，其ＣＯＤ㊁ＵＶ２５４和色度的去除率分别为５１．５％㊁８７．３％和８５％，优于中性和酸性条件．２）焦化废水尾水中主要存在的有机物如烷烃类㊁含氮杂环类㊁醇类㊁酸类㊁酯类以及少量的醚类和多环芳烃等，经过臭氧氧化反应后，转化为一些新的有机物，如烷烃㊁苯甲醇㊁己酸等物质，分子量变小．其中，具有荧光响应的物质能够被有效分解，分解率的顺序为类色氨酸物质＞类溶解性微生物副产物＞类腐殖酸物质＞类酪氨酸物质．４５１１期韩涛等：臭氧流化床深度处理焦化废水尾水过程中有机组分变化分析责任作者简介：韦朝海（１９６２ ），男，教授，博士生导师，长期从事水污染控制理论与技术研究，主持国家和省部级科研项目超过４３项，在国内外核心刊物上主持发表学术论文３３０余篇．参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：ＡｌｔｏｎＡＡ，ＫｏｒｎｍｕｌａｒＡ，ＪｅｋｅｌＭＲ．２００２．Ｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｓｐｅｎｔｒｅａｃｔｉｖｅｄｙｅ⁃ｂａｔｈｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆＨＣＯ３［Ｒ］．ＣＯ／Ｕ２⁃３ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１２８：６８６⁃６９６ＣｈｅｎＪ，ＧｕＢ，ＬｅＢｏｅｕｆＥＪ，ｅｔａｌ．２００２．Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒａｌａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，４８（１）：５９⁃６８ＣｈｅｎＪ，ＬｅＢｏｅｕｆＥＪ，ＤａｉＳ，ｅｔａｌ．２００３．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，５０（５）：６３９⁃６４７ＣｈｅｎＷ，ＷｅｓｔｅｒｈｏｆｆＰ，ＬｅｅｎｈｅｅｒＪＡ，ｅｔａｌ．２００３．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｒｅｇｉｏｎａｌｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎｔｏｑｕａｎｔｉｆｙｓｐｅｃｔｒａｆｏｒｄｉｓｓｏｌｖｅｄｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅ＆ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３７（２４）：５７０１⁃５７１０ＣｏｂｌｅＰＧ．１９９６．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍａｒｉｎｅａｎｄｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌＤＯＭｉｎｓｅａｗａｔｅｒｕｓｉｎｇｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ［Ｊ］．Ｍａｒｉｎｅｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５１（４）：３２５⁃３４６ＨａｍｍｅｓＦ，ＳａｌｈｉＥ，ＫöｓｔｅｒＯ，ｅｔａｌ．２００６．Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｏｎｂｙ⁃ｐｒｏｄｕｃｔａｎｄａｓｓｉｍｉｌａｂｌｅｏｒｇａｎｉｃｃａｒｂｏｎ（ＡＯＣ）ｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｏｚｏｎａｔｉｏｎｏｆｄｒｉｎｋｉｎｇｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，４０（１２）：２２７５⁃２２８６ＨｅｎｄｅｒｓｏｎＲＫ，ＢａｋｅｒＡ，ＭｕｒｐｈｙＫＲ，ｅｔａｌ．２００９．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅａｓａｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇｔｏｏｌｆｏｒｒｅｃｙｃｌｅｄｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｓ：Ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｗａｔｅｒｒｅｓｅａｒｃｈ，４３（４）：８６３⁃８８１ＪｅｏｎｇＫ，ＬｅｅＤＳ，ＫｉｍＤＧ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｏｎｅｆｆｌｕｅｎｔｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｕｌｉｎｇ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２６（６）：１３２５⁃１３３１ＬｉｎＳＨ，ＬａｉＣＬ．２０００．Ｋｉｎｅｔｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｅｘｔｉｌｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎｉｎｆｌｕｉｄｉｚｅｄａｎｄｆｉｘｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｂｅｄｓ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，３４（３）：７６３⁃７７２ＮａｗｒｏｃｋｉＪ，ＳᶄｗｉｅｔｌｉｋＪ，Ｒａｃｚｙｋ⁃ＳｔａｎｉｓłａｗｉａｋＵ，ｅｔａｌ．２００３．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＯｚｏｎａｔｉｏｎＣｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎＡｌｄｅｈｙｄｅａｎｄＣａｒｂｏｘｙｌｉｃＡｃｉｄＦｏｒｍａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｏｚｏｎｅ：Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２５（１）：５３⁃６２ＯｕＨＳ，ＷｅｉＣＨ，ＭｏＣＨ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｎｏｖｅｌｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏａｎｏｘｉｃ／ａｅｒｏｂｉｃ１／ａｅｒｏｂｉｃ２ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｌｕｉｄｉｚｅｄ⁃ｂｅｄｓｙｓｔｅｍｆｏｒｃｏｋｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｂｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ⁃ｅｍｉｓｓｉｏｎｍａｔｒｉｘｓｐｅｃｔｒａｃｏｕｐｌｅｄｗｉｔｈｐａｒａｌｌｅｌｆａｃｔｏｒａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１１３：１５８⁃１６４任源，韦朝海，吴超飞，等．２００７．焦化废水水质组成及其环境学与生物学特性分析［Ｊ］．环境科学学报，２７（７）：１０９４⁃１１００ＳｈｕＨ，ＨｕａｎｇＣ，ＣｈａｎｇＭ．１９９４．Ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏ⁃ａｚｏｄｙｅｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ：Ａｃａｓｅｓｔｕｄｙｏｆａｃｉｄｒｅｄ１ａｎｄａｃｉｄｙｅｌｌｏｗ２３［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２９（１２）：２５９７⁃２６０７ＳｔａｅｈｅｌｉｎＪ，ＨｏｉｇｎｅＪ．１９８５．Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎｅｉｎｗａｔｅｒｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｕｔｅｓａｃｔｉｎｇａｓｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｆｒａｄｉｃａｌｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９（１２）：１２０６⁃１２１３ＳｕｎＷ，ＱｕＹ，ＹｕＱ，ｅｔａｌ．２００８．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｃｏｋｉｎｇａｎｄｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｂｙｂｏｔｔｏｍａｓｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｈａｚａｒｄｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ，１５４（１）：５９５⁃６０１ＳᶄｗｉｅｔｌｉｋＪ，ＳｉｋｏｒｓｋａＥ．２００４．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｉｎｔｈｅｓｔｕｄｉｅｓｏｆｎａｔｕｒａｌｏｒｇａｎｉｃｍａｔｔｅｒｆｒａｃｔｉｏｎｓｒｅａｃｔｉｖｉｔｙｗｉｔｈｃｈｌｏｒｉｎｅｄｉｏｘｉｄｅａｎｄｏｚｏｎｅ［Ｊ］．ＷａｔｅｒＲｅｓｅａｒｃｈ，３８（１７）：３７９１⁃３７９９韦朝海，李磊，吴锦华，等．２００７．漏斗型导流内构件对内循环三相流化床流体力学与传质特性的影响［Ｊ］．化工学报，５８（３）：５９１⁃５９５ＸｉｏｎｇＦ，ＣｒｏｕｅＪＰ，ＬｅｇｕｂｅＢ．１９９２．Ｌｏｎｇ⁃ｔｅｒｍｏｚｏｎｅｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｂｙａｑｕａｔｉｃｆｕｌｖｉｃａｃｉｄｓａｃｔｉｎｇａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆｒａｄｉｃａｌｃｈａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６（５）：１０５９⁃１０６４ＺｈａｎｇＳ，ＺｈｅｎｇＪ，ＣｈｅｎＺ．２０１４．Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｅｒａｔｅｄｆｉｌｔｅｒ（ＢＡＦ）ｆｏｒｂｉｏ⁃ｔｒｅａｔｅｄｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１３２：６１０⁃６１５ＺｈａｎｇＴ，ＬｕＪ，ＭａＪ，ｅｔａｌ．２００８．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＤＯＭｆｒａｃｔｉｏｎｓｉｓｏｌａｔｅｄｆｒｏｍａｆｉｌｔｅｒｅｄｒｉｖｅｒｗａｔｅｒａｆｔｅｒｏｚｏｎａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｏｚｏｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，７１（５）：９１１⁃９２１ＺｈａｎｇＷ，ＷｅｉＣ，ＣｈａｉＸ，ｅｔａｌ．２０１２．Ｔｈｅｂｅｈａｖｉｏｒｓａｎｄｆａｔｅｏｆｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（ＰＡＨｓ）ｉｎａｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，８８（２）：１７４⁃１８２ＺｈａｏＪＬ，ＪｉａｎｇＹＸ，ＹａｎＢ，ｅｔａｌ．２０１４．Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃｉｅｓａｃｕｔｅｔｏｘｉｃｉｔｙｅｖａｌｕａｔｉｏｎｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｔａｇｅｓｉｎａｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ‐ｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｌａｎｔ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＴｏｘｉｃｏｌｏｇｙａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，３３（９）：１９６７⁃１９７５郑俊，毛异，宁靓，等．２０１１．焦化废水生化处理后有机物的臭氧氧化降解与转化［Ｊ］．中国给水排水，（２１）：７２⁃７５５５１。