皮革中六价铬检测方法研究进展
固相萃取柱脱色测定染色皮革中的六价铬
中
国
皮
革
第L ;卷
4 9 4 化学修饰剂用量的选择 （ 水溶液试验 4 9 4 9 ! " # !） 取! （ 标准溶 4 5 6;5 J # !） F／ F" 液稀释到 4 此溶液相当于实际 8 8 5 6（ 样品中的 " （ 含量为 L5 ） ， 配 # !） J F／ F 成溶液! 。石墨化碳黑固相萃取柱分 别加化学修饰剂： 、 、 、 ， 预处理 8 4 < : 5 6 溶液 进行过柱前 后待用。取! 85 6 ! 后的显色测定， 比较柱子经化学修饰 剂不 同 用 量 处 理 后， 对水溶液中 " # （ 浓度的影响。结果见表4 。 !） 在" （ 水溶液过柱前， 石墨化 # !） 碳黑柱用化学修饰剂预处理， 这一步 骤大大提高了试验的回收率， 保证完 （ 水溶液而言， 过 全回收。对于 " # !） 柱前柱子不作任何处理， 得到的回收 率仅为 ! 当加入 4 5 4 9 ; 7， 6 化 学修 饰 剂 预 处 理 柱 子，回 收 率 达 到 比不加提高了近 0 倍； 当加入 = ; 9 0 7， <5 6或 : 5 6 化 学 修 饰 剂 预 处 理 时， 回收率更是达到了 ! 8 8 7 。化学修饰 剂的加入， 有效地阻止了石墨化碳黑 （ 的吸附， 柱对 " # !） <5 6 的用量可确 保! （ ） 的回收。 8 8 7" #! 同时 试 验 中 还 发 现 一 个 关 键 问 题： 柱中所剩化学修饰剂的液面， 离上 层筛 板 的 高 度 对 试 验 的 结 果 影 响 显 著。取: 并将 5 6 化学修饰剂预过柱， 全 部 溶 液 抽 干， 得到的回收率为 而当控制化学修饰剂液面为 : N L 7。
皮革、尼龙、橡胶等制品中6价铬残留量的调查
铬 及 其 化 舍 物 应 用 广 泛 ， 一 种 银 白色 有 光 泽 的金 属 ． 金 是 在 属 中最 坚 硬 而 叉 耐 腐蚀 ， ９ 可能 的 氧化 态 ， 主 要 的是 ３价 有 种 其 和 ６价 ， 铬 是 动 物 体 内 必 要 的 微 量 元 素 之 一 。 缺 铬 时 的 症 ３价 状 是糖 耐 量 受 损 ， 血 液 中 的 ｃ 是 与 白蛋 自 结 合 而 存 在 ＾ 井
Ｉ 收稿 ： ０ —０ —２ ） ２ １ ５ ８ ０
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附图
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ｌ 文编 辑 ： 军 ） 奉 张
皮 革 、 龙 、 胶等 制 品 中 ６价 铬 残 留量 的调查 尼 橡
陈 秀 明 李 宪 华
ｔ 东 省 广 州 出Ａ 境 检 验 检 疫 局 ，１６３ 广 ５０２Ｉ ）
维普资讯
职 业 号 健康 》 ２０ ０ ２年 ４月 第 ｌ 第 ４期 ８卷
Ｏ Ｃ Ｐ ＴＯ Ｎ Ｅ ＬＨ Ｖ ｌ１ ｏ４Ａ ｎ ．０２ Ｃ Ｕ Ａ ＩＮ Ａ ＤＨ Ａ Ｔ ｏ ８Ｎ ． 口 １ ０ ２
４５
值 反 而 降 低 。本 实 验 加 ＾ １５ 的 Ｔ Ｓ盐 酸 饱 和 液 满 足 ＭＣ 可 反 应 的需 要 ． 且 Ｔ Ｓ的 响应 值 也 较 高 。 而 ＭＦ
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［ ］ 国压 学 科 学 院卫 生研 究 所 ， 编 ｉ中 主 民卫 生 出版 社 ．９８ １２ １７ １
地 面 求 水 质 检 验 方 法
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［］ ２ 孙铭 ， 尹伟 ， ｃ 平 ， 回维 等
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分光光度法测定皮革中六价铬的不确定度评定
第４ ３卷 第 ２期 ２ ０ １ ５年 １ 月
广
州化Leabharlann 工 Ｖｏ １ ． ４ ３ Ｎｏ ． ２
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｊ ａ ｎ ． ２ ０ １ ５
分 光 光 度 法 测 定 皮 革 中 六 价 铬 的 不 确 定 度 评 定
９ ５ ％） ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｈ ａ ｓ ｐ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ．
Ｋｅ ｙ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ： ｌ ｅ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ； ｃ ｈ ｒ ｏ ｍ ｉ ｕ ｍ（ Ｖ Ｉ ） ； ｕ ｎ ｃ ｅ ｒ ｔ ａ ｉ ｎ ｔ ｙ
皮革中六价铬含量测定影响因素的研究
皮革中六价铬含量测定影响因素的研究皮革是一种具有广泛应用的材料，被广泛用于制作鞋、包、家具等。
然而，皮革中六价铬含量的测定一直是一个重要的问题。
六价铬是一种有害物质，其在皮革中的含量需要严格控制，以保护人体健康和环境。
在本篇文章中，我们将探讨影响皮革中六价铬含量测定的各种因素，并提供一些建议来解决这些问题。
一、皮革中六价铬含量测定的重要性皮革制品通常需要经过染色和鞣制等过程，其中使用的化学物质可能会导致六价铬的生成。
六价铬是一种有害物质，对人体健康和环境都有一定的危害。
准确测定皮革中的六价铬含量对于质量控制、环境保护和人体健康至关重要。
二、影响皮革中六价铬含量测定的因素1. 皮革样品的选择皮革样品的选择对六价铬含量的测定至关重要。
不同种类的皮革可能在染色和鞣制过程中使用不同的化学物质，因此其六价铬含量也会有所不同。
在进行测定时，应根据实际情况选择适当的样品，以确保准确度和可靠性。
2. 采样和样品制备正确的采样和样品制备是保证测定准确性的关键。
在采样过程中，应注意避免外界污染和杂质的进入。
样品制备方面，应根据具体的测定方法进行标准化处理，以确保样品的代表性和一致性。
3. 酸洗和浸提条件酸洗和浸提是皮革中六价铬含量测定过程中的关键步骤。
一般来说，酸洗能够有效地将皮革中的六价铬还原为三价铬，便于后续的测定。
而浸提条件的选择和控制则需要考虑酸洗后的皮革样品的特性和化学反应的条件，以确保六价铬的测定精确度和准确性。
4. 分析方法的选择选择适合的分析方法对于准确测定皮革中的六价铬含量至关重要。
常用的分析方法包括电化学法、光谱法和色度法等。
在选择具体的测定方法时，应综合考虑仪器设备、操作难度、分析灵敏度和准确度等因素。
三、结论与展望总结起来，皮革中六价铬含量的测定是一项复杂而重要的工作。
在进行测定时，需要考虑皮革样品的选择、采样和样品制备、酸洗和浸提条件以及分析方法的选择等因素。
只有在各个环节都做好控制，并且参考国内外相关标准进行科学操作，才能够准确测定皮革中六价铬的含量。
皮革中六价铬的测定研究进展
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ａ ｅ ｉｗ ｓ ｇｖ ｎ ｏ ｈ ｎ ｅ ｔ ａｉｎ ｏ ｈ ｈ ｏ ｉｍ （ ） ｄ ｔ ｒ ｉａ ｉｎ ｉ ｒ ｖｅ ｗａ ｉｅ ｎ ｔ ｅ ｉ ｖ ｓｉ ｔｏ ｆ ｔ ｅ ｃ ｒ ｍ ｕ ｇ Ⅵ ｅｅｍ ｎ ｔ ｎ ｏ
ｌａ ｈ ｒａ ｌｏ ｅ ｈ ｒｄ ｅ ｔ ｅ ｌ ｖ ｒｔ ｅ ｗｏ ｌ ．Ａ ｌ ｋ ｎ ｓｏ ｎ ｌ ｓｓｍ ｅ ｈ ｄ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｌ ｉ ｄ ｆａ ａ ｙ ｉ ｔ ｏ ｓｗｅ ｅ ｄ ｓ ｕ ｓ ｄ，ａ ｄ ｔ ｅ ｔ ｅａ ａｙ ｉ ｎ ｈ ｈ ｎ ｌ ｓｓ
摘要 ： 对近年来 皮革 中六价铬 的检测方法的研究进展进行 了综述 。探讨 了几种分析 检测方法 的优缺点 ， 展望
了六 价 铬 测 定 方 法 的发 展 方 向 。
关 键词 ： 革 ； 价 铬 ； 定 皮 六 测
中 图分 类号 ： ６ ４ ６ １ ０ １． １ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编号 ： ６ ４ ９ ９ ２ １ ） １ Ｏ Ｏ Ｏ １ ７ —０ ３ （ ０ ０ Ｏ 一Ｏ ｌ — ４
铁矿 （ ｅ ｒ０ ） 式存 在 ， 人 体 必需 的微 量 元 素 ＦＣ 形 是
分 光光度 法 、 光分 析 法 、 学 发光 法 、 荧 化 电化 学分 析
法、 色谱 法等 。这些方 法各 具优 缺点 ， 铬 的分 析测 在 定 中都 有其不 同 的应 用领 域 。
之一 ， 有调 节人 体 内糖 和胆 固醇 代谢 的作 用 。铬 具 含量 太少时 ， 引起 人体血 管 内壁脂 肪 的沉 积 ， 会 使本 来具 有弹性 的正 常血 管 逐渐 硬 化 ， 导致 动 脉 硬化 是 的一个 重 要 因 素口 。铬 的 毒 性 与 其 存 在 的价 态 有 ］ 关 ， 同价 态铬 的毒性是 不 同的 ， 不 六价 铬 比三价铬 毒 性高 １ ０倍 ， ０ 而且 易被人 体吸 收并在 体 内蓄积 ， 三价
分光光度法测定皮革中六价铬的含量
六价铬或者短暂的时间内吸入大含量的六价铬，均可能会导致人体器官癌变的危险。
2 分光光度法的相关特点分光光度法是广泛应用在分析和测定实验试样中某些微量金属元素组分的化学含量。
所以与传统的化学含量分析方法技术相比，它还有一些不同于其他传统的化学含量分析方法的主要优势。
(1)光度测定技术灵敏性高。
光度计常被广泛应用在定量检测和计算化学物质过程中的微量金属成分。
若是被纳入到测量中的各组数据都经过预先计算和收集，其灵敏性能够达到一个更高的级别。
(2)测定精度的准确度高。
一般化学分析采用光分析光度法精确测定的绝对误差一般在2%～5%，虽然它们比一般采用化学分析光度法的绝对误差很有可能更大(2‰以内)，但由于这种光度法多数都是专门使用来精确地测定各种微量物质的组分，故由此误差导致引出的绝对误差很有可能并不大，完全可能够充分满足微量物质的测定和化学检验标准规范中所需的测定。
若使用精密度和性能较高的分子激光计和光度指数计来进行测量，相对误差也有可能较低[1]。
(3)软件操作简单快捷。
分光光度法所用的各种仪器都不复杂，操作方便。
先把有色试样经热处理转化成无色溶液，一般只需要经历溶液显色和直接测量试样分析透光度两个主要步骤，就已经可以测得出试样分析后的结果。
(4)广泛应用于痕量分析的各个领域。
几乎所有的无机阳离子和许多其他的有机化合物都是通过可以直接或者间接地使用有机分子发光方法和发射光度方法来进行检测。
分光光度法可以被用来专门研究一些化学反应的主要机理，例如：用来0 引言随着人们健康安全意识的提高，对皮革及其制品的安全越来越关心。
皮革及其制品中可能含有少量的六价铬。
六价铬对人体健康危害比较大，其化合物在体内具有致癌作用，甚至会直接引起许多的其他健康危害事件。
例如：直接吸收一些比较高浓度的铬和六价铬金属化合物有可能导致流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡等，严重时导致鼻中隔气管穿孔。
短时间内如果进行小剂量的接触，会与人体其他部位相互作用，对人体健康产生一系列的不良反应，包括发生口腔溃疡等症状。
皮革中六价铬的检测
以及 SNO 704 - 1997 等, 这些标准 于 100mL 丙酮中, 加一滴冰醋酸酸
各有侧重。本文综合参考以上标准, 化, 用棕色瓶在冰箱中保存, 有效期
通过大量试验确定较好的六价铬检 14d。
C r6+ is develop ed. T he C r6+ is ex t racted by d ipo ta ssium hyd rogen p ho sp ha te buffer so lu t ion filled w ith in t rogen, and the C r6+ con ta ined in the ex t ra t liquo r is determ ina ted by sp ect rop ho tom ic
第
30 卷 第 2001 年 7
13 月
期 C中H IN A国 L E皮A TH革ER
V
o
l. J
30 u l.
N o. 2001
13
皮革中六价铬的检测
D eterm ina t ion of chrom ium ( ) in lea ther
俞旭峰Ξ 缪诗聪 (嘉兴出入境检验检疫局, 嘉兴 314001)
E2) 2. 00 ]×10 (m g kg) 式中: E1—显色试样吸光度 E 2 —空白试样吸光度
样品
10mL 萃取液六 价铬测定值 Λg
添加标准六价 铬量 Λg
黑色猪正革 0. 7 1. 0
添加后测定值 Λg
1. 6
回收率 %
90
橘红色猪反绒 8. 4
9. 0 18. 0 108
皮革六价铬含量的检测方法及改进_许春树
性气体 （氮气或氩气） 的保护下， 以磷酸氢二钾缓冲溶 液 （?; >@0!A/0,B 必要时加磷酸维持 ?; 值）提取粉 碎了的皮革样品中的六价铬， 浸取液中的六价铬无须 分离，直接与加入的显色剂二苯卡巴肼发生反应、 显 然后与六价 色， 在 !.,C" 处 用 分 光 光 度 计 进 行 检 测 ， 铬标准溶液的吸光度—— —铬浓度标准曲线对照， 计算 得出皮革中六价铬的含量。该方法所需的仪器价格适 中，方便易得，便于普及使用。但是，由于存在明显 的 不 足 ，近 年 来 人 们 纷 纷 对 该 方 法 提 出 了 一 些 修 改 方案。
0 7<45 等人将该方法用于皮革中六价铬的检测 ，
用 %&’()* 方法得到的浸取液在毛细管中进行电泳分 离， 由于各种离子的大小不同， 所带电荷不同， 电泳时 迁移的速度不同， 分先后到达紫外吸收光谱仪， 根据 吸收峰的大小对六价铬进行定量测定， 其灵敏度相当 于离子当量电导分析。其最大的优点是它的选择性 好， 不受浸取液颜色的干扰， 但是目前它的灵敏度还 不如分光光度法， 要求样品中铬的含量较高。 （!） 离子交换—有色萃取液漂白法 为阴离子， 三价铬 由于铬酸根离子 （’H:IG:(、 ’HI@:(） 络合物往往为阳离子， 浸取液通过 D9—阳离子交换装 置时，三价铬被交换掉而不会再存在于浸取液中， 六 价铬不被交换而顺利通过，从而达到分离的目的， 其 它干扰阳离子也一同被交换掉。然后进行漂白处理， 在加热的条件下， 用强氧化剂次氯酸钠氧化漂白干扰 颜色， 次氯酸钠的还原产物为氯气， 它自然溢出溶液 而不会产生新的干扰， 又由于漂白之前进行了三价铬 离子的交换分离， 因此， 浸取液中不会再有三价铬被 氧化成六价铬。经过以上处理后的浸取液再用分光光 度法测定六价铬的含量。该方法简便可行， 灵敏度和 选择性好， 但漂白剂的用量不易掌握。 另外， 根据作者本人的经验， 在用分光光度法测 定皮革中六价铬含量时， 还应注意以下问题： （)） 价铬标准溶液必须 “标 准 ” ， 否则对测定结果 的影响是很大的。 （:） 缓冲溶液的用量应该适当。一般是 :E## 样品， 加入 )## 毫升的缓冲溶液， 缓冲溶液的用量太少， 对六 价铬的浸出是不利的。 （!） 皮革样品的颗粒大小要影响六价铬的浸出速 度， 颗粒越小， 样品与缓冲溶液的接触面就越大， 浸出 速度加快， 但是， 样品颗粒也不能太细， 否则， 颗粒之 间发生粘结， 反而使浸出速度减慢。 （@） 在浸取和检测过程中， 应尽量避免高温和强 烈的光照， 同时， 在进行氮气保护时， 动作应该迅速， 且要保证碘量瓶的密封相当好， 否则， 结果的误差相 当大。 目前， 关于皮革中六价铬检测的研究处于探索或 起步阶段。其中分光光度法仍然是研究的重点， 如何 准确而完全地把六价铬从皮革中浸取出来和有效地 排除其它物质， 特别是染料的干扰， 准确、 可靠、 简便 地检测出六价铬的含量， 仍然是以后研究的重点。标
皮革中六价铬含量的检测方法及改进
翼
１试验资料 与方法
１ ． １ 试 验 材 料
本次试验中 分 光度让采用 ５ 啦波 ！ ｃ ｍ比 色皿； 振荡器采用圆周形水波振荡 振荡 频翠为５ 锥形烧瓶容积为 ０ ． １ ５ ０ 次， ｍ ｉ Ｉ ｌ ； Ｐ Ｈ计的测量精度为Ｑ ． １ ；
器 采用 尼龙
Ｊ ｌ ｌ
第 叩 拳 ０ ． ０ ６ ２ ３ ． ８ ７
Ｆ
笔 帮 — ０ ． ０ ０ ３ ０
老化时间
１
表２ ：老化对六价铬 的影响分析 样品中六价铬含 骨 （ ｍ ｕ ／ ｋ ）
２ ３
检出情况 （ 检 出限：３ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ）
价铬含 量的检测效果。 关键 词： 皮革 六价铬 检测 改进
将溶液定容为 １ ０ Ｏ Ｏ ｎ ￣ Ｌ 。 １ ． ２ ． ７氩气和氮气
９ ９ ． ９ ９ ９ ％。 氩气和氮气的纯度为 １ 按照 ． ２ ． ８ 脱色剂 目 数将脱色剂分 ．
类１ ４ ： ３ ０目， 第 二类 ３ ０ ． ６ ０ 目，第四类 ２ ０ ０ ４Ｏ ０目。
ｆ Ｅ １
ｎ １ 一 Ｆ ２ ／ Ｆ
桌 脱 值 ００ ６ ２ ３Ｒ ６
． ．
Ｊ ｌ ｌ
第 一娄 — ｎ ． ０ ０ ２ ０
Ｉ Ｉ １
叩举
第 一举 — ｎ ． ０ ０ １ ０
剌与不 加脯任． 剌 的枪河Ｉ 结集
Ｊ １ Ｉ 第 ：拳 ０ ． ０ ６ ２ ３ ． ８ ７
商品与质量
２ ０ １ ３ 年第 ７ 期
２ ５ ９
试 验 与检 测
皮革中六价铬含量的检测方法及改进
郑 丽 雅
液相色谱法快速测定褪色皮革中六价铬
释 ，使得此项分析 不易操作 、成本较 高。如果能 用 通 用 的色谱 分 离 （ 如 ｃ１ ８ 柱分 离） 及 检 测器 （ 如
ＵＶ － Ｖ Ｉ Ｓ ｇ ￣ Ｊ ） Ａ Ｄ） 进行褪色干扰 的分离及测定 ，同
情况 时更具优势 。
关键词 ：六价铬 ；褪 色皮革 ；液相 色谱 ；柱后衍生 ；快速测定
ｃ ｌ ｏ ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ９ ￣． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ７ — ５ ５ ０ Ｘ． ２ ０ １ ３ ． ０ ７ ． ０ ０ ６
中图分类号 ：０６ ５ ７ ． ７
文献标识码 ：Ａ
皮的鞣制过程 中 “ 铬鞣”工艺仍被广泛应用 ，此
分光光度法分析所能承受 的范 围 ，使得按常规 的
Ｃ ｒ （ Ｖ Ｉ ） 检测方 法所得 的结果不可信 。这给分析 工
作 者带来 了相 当大 的难题 ，即使 是对六价铬检测 要 求甚严 的德国 ，在其检测标准Ｄ Ｉ Ｎ５ ３ ３ １ ４ ［ ３ １ 中也
（ ｖ Ｉ ） 标准 贮备液 ，用纯水稀释 至１ ０ ０ ｍＬ ，混匀 ， 此标 准溶液每毫升含 Ｃ ｒ （ ＶＩ ） １ ０ ０ ｕ ｇ ；准确移取 上 述标准溶液０ ， ０ ． １ ０ ，０ ． ２ ０ ， ０ ， ３ ０ ， ０ ． ６ ０ ，１ ． ０ ， ３ ． ０ ｍ Ｌ ， 用
摘 要 ：建立 了褪 色皮革 中六价铬的快速测定方法，样品经缓冲溶液提取后 ，液相 色谱进样 ，经ｃ１ ８ 预柱净化 ，二
苯卡 巴肼溶液衍 生显 色后５ ４ ３ ｎ ｍ处测 定。方法能有 效去除颜 色干扰 ，标 准 曲线线性 良好 ，检 出限可达１ ｍｇ ． ｋ ｇ － １ 以
离子色谱法即将成为测试皮革六价铬的“金标准” 新版皮革六价铬含量测试标准即将实施
美国加州 《安全饮用水和有 毒物质强制执行法案 1986》即加 州 65号提案（CAProp.65）将六 价铬及其盐列为致癌物进行监 管。
+,-
为了减少染料的颜色干扰带 来的争议，国际标准化组织 （ISO） 发 布 ISO 17075-2:2017 （国标 GB/T30402-2019修改采 用）。
试验原理： 用磷酸盐缓冲液萃取试样中 的可溶性六价铬，将六价铬采用 离子交换柱分离，柱后衍生系统 进行测试，可直接使用离子色谱 +柱后衍生系统 +UV/DAD检测 器的组合，也可以采用惰性材质 （非金属） 管路的液相色谱仪 + 柱后衍生模块 +UV/DAD检测器 组合。 优点： ./01* 大多数离子色谱或液相色谱
!"#$%&'(&)*!+,$-)", 行业纵深
用协会资源努力组织国内外买 家的同时，主办方还将举办生态 皮革发展趋势高峰论坛、供需对 接沙龙、新产品 &新技术发布
会 、技 术 研 讨 会 、重 点 展 商 系 列 报道等活动，为展商和观众提供 更多的交流机会。面对这样难得 的可集)*!+,$-)", 行业纵深
!"#$%&'()*+,-./0123456
!"#$%&'()*+,-./01
' ()*+,
年 12月 31
2019 日 ，国 家 市 场 监督管理总局和国家标准化委 员会发布了新版的皮革六价铬 测试标准：GB/T22807-2019《皮 革和毛皮 化学试验 六价铬含量 的 测 定 ： 分 光 光 度 法 》；GB/T 38402-2019《皮革和毛皮 化学 试验 六价铬含量的测定：色谱 法》，将于 2020年 7月 1日正式 实施。 本次发布的最新版国家标准
高效液相色谱法直接测定皮革中的水溶性六价铬
ｄｏｉ：１０ ３９６９／ｊ ｉｓｓｎ １００４－２７５Ｘ ２０２０ ０７ ０３０高效液相色谱法直接测定皮革中的水溶性六价铬肖 湾 ，黄亚运，郝晓红，史福霞（上海市质量监督检验技术研究院，上海 ２０１１１４）摘 要：建立了一种高效液相色谱法直接测定皮革中水溶性六价铬的检测方法。
该方法以磷酸氢二钾缓冲溶液振荡提取皮革中的六价铬，过滤后直接进样分析，通过离子交换色谱柱分离，以二极管阵列检测器定性定量六价铬。
方法检出限为１ ９ｍｇ／ｋｇ，在添加水平为２ ５～５０ ０ｍｇ／ｋｇ时，回收率大于８０％，方法的准确度和精密度均达到检测要求。
关键词：高效液相色谱；六价铬；离子交换柱 中图分类号：ＴＱ４２７ ２６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００４－２７５Ｘ（２０２０）０７－０７２－０２ＤｉｒｅｃｔｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｌｅａｔｈｅｒｂｙＨＰＬＣＸｉａｏＷａｎ ，ＨｕａｎｇＹａｙｕｎ，ＨａｏＸｉａｏｈｏｎｇ，ＳｈｉＦｕｘｉａ（ＳｈａｎｇｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＱｕａｌｉｔｙＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１１１４） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｉｒｅｃｔｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｗａｔｅｒｓｏｌｕｂｌｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｌｅａｔｈｅｒｂｙＨＰＬＣｗａｓｅｓｔａｂ ｌｉｓｈｅｄ Ｉｎｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｉｎｌｅａｔｈｅｒｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙｓｈａｋｉｎｇｔｈｅｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍｈｙｄｒｏｇｅｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ａｆｔｅｒｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｓａｍｐｌｅｗａｓｄｉｒｅｃｔｌｙｉｎｊｅｃｔｅｄｆｏｒａｎａｌｙｓｉｓ Ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅｌｙａｎｄｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｌｙｂｙｄｉｏｄｅａｒｒａｙｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｉｓ１ ９ｍｇ／ｋｇ，ａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｉｓｍｏｒｅｔｈａｎ８０％ｗｈｅｎｔｈｅａｄｄｉｔｉｏｎｌｅｖｅｌｉｓ２ ５～５０ ０ｍｇ／ｋｇ Ｔｈｅａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅ ｍｅｎｔｓｏｆｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＨＰＬＣ；Ｈｅｘａｖａｌｅｎｔｃｈｒｏｍｉｕｍ；ａｎｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｃｏｌｕｍｎ 人体皮肤接触六价铬可能导致过敏；眼部接触六价铬可能会出现视网膜出血、视神经萎缩等现象；吸入和食入六价铬会引发胃、肝、肾功能损坏，严重时可致癌或引起遗传方面的基因缺陷［１］。
深色皮革中六价铬含量测定方法的研究
深色皮革中六价铬含量测定方法的研究Study on determination of hexavalent chromiumin deeply-dyed leather沈兵 干德芬 俞旭峰(嘉兴出入境检验检疫局,嘉兴314001)Shen Bing,Gan De f en,Yu Xu f en g(Jiaxing Entry-exit Inspection&Quarantine Bureau,Jiaxing314001)摘 要 在不改变DIN53314检测方法的前提下,采用特效脱色剂对深色皮革的提取液进行脱色,解决了深色皮革中六价铬含量的测定难题。
关键词 深色皮革 六价铬 脱色中图分类号 TS57 文献标识码 AAbstract On the premise of keeping t he test method of DIN53314unc hanged,the problem of determinat ion of hexavalent chromium in deeply-dyed leather is solved by using specially ef fective decolourant to decolour the ext ract ive solu-t ion of deeply-dyed leather.Keywords deeply-dyed leather hexavalent chromium decolour前 言铬是一种多价态金属离子,有二价、三价和六价。
由于二价铬极不稳定,故常见的为六价铬和三价铬。
铬能积聚在肝、胃和内分泌腺中,引起头痛、胃肠炎和溃疡性疾患。
而六价铬的毒性是三价铬的100倍,铬酸、铬酸盐及重铬酸盐对人体都有毒性,能刺激和烧灼黏膜及皮肤而致溃疡。
因此六价铬的检测具有非常重要的意义。
长期以来,困扰着六价铬检测的一个最大的问题,就是深色皮革中六价铬含量的检测。
六价铬测定方法进展
六价铬测定方法的进展何慧欣(化学与环境学院091班2090311102)摘要文章阐述了2000- 2007 年来国内外Cr(Ⅵ)的测定方法,包括分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法等。
引用文献49 篇。
关键词Cr(Ⅵ) ; 测定方法; 综述Progress of Methods of Determination of Chromium(Ⅵ)He Huixin（College of chemistry and environment Class 091 2090311102）Abstract A review on the recent progress of methods o f determination of hexavalent chromium was presented in this paper, covering mainly the years form 2000 to 2007. Special emphasis was given on the topic of spectrophotometry , atomic absorption spectromety and electro analytical methods. 49 ref. were cited.Keywords Hexavalent chromium; Methods of determination; Review铬是一种灰色的金属,广泛分布于地壳中。
它的价态可以从+ 2 价到+ 6 价。
自然界主要以Cr (Ⅲ) 形态出现, 铬铁矿( FeOCr2 O3 ) 是唯一的富铬矿,最高含有55%的氧化铬[ 1]。
Cr(Ⅲ)为人体重要的微量元素, 是正常的糖脂代谢所必需的, 缺Cr (Ⅲ) 会引起动脉硬化[ 2],而Cr (Ⅵ)化合物是有毒的和致癌的,世界卫生组织属下的国际癌症研究署( IARC)已将Cr(Ⅵ) 分在第一组(致癌物质)[ 3]。
皮革中六价铬的产生原因和检测方法
皮革中六价铬的产生原因和检测方法皮革中六价铬的产生原因和检测方法原料皮本身并不含有铬元素，但是在被加工为成品革后检测出了六价铬，却是一个客观存在的事实。
皮革中六价铬产生的原因一般认为有两类。
一是制革材料中含有六价铬；二是在制革或存放过程中，铬鞣革中的部分三价铬被氧化变成六价铬。
由于制革是一个复杂的、系统的工程，涉及许多种材料和多道工序，因此，皮革制品中六价铬的形成是多方面因素作用的结果，现归纳总结如下。
含铬化料的影响在制革过程中，使用了含有六价铬的化料是导致成品革六价铬含量超标的最直接原因，含铬化料包括铬粉、含铬鞣剂、含铬盐染料、颜料膏、固定剂等。
铬粉是皮革中铬元素最大最直接的来源，实验证明：一旦使用了六价铬超标的铬粉，即使在预鞣或者鞣制的过程中采取了一些补救措施，如加入一定量的大苏打，同时控制pH值尽量低，也达不到还原效果，甚至可以说，对用m g计量的六价铬没有任何作用【s】。
除铬粉外，一些含铬复鞣剂、含铬的染料和颜料等材料中六价铬的含量也相当高，使用后必然会导致皮革制品中六价铬含量的超标。
浴液pH值的影响浴液的pH值不仅对制革工艺起着至关重要的作用，还对六价铬的成因具有一定的影响。
根据热力学原理，六价铬的氧化性随介质pH值的升高而急剧下降。
在酸性条件下，三价铬不容易被氧化成六价铬；在碱性条件下，三价铬容易被氧化成六价铬。
从理论上讲，当溶液的pH值大于1时，空气中的氧气就能够氧化三价铬了，而实际上空气中氧气氧化三价铬需要的pH值大于5t，因此，在制革过程的中和、复鞣和加脂等工序，当pH值大于5的时候就有可能使皮革中的三价铬被氧化形成六价铬。
加脂剂(或油脂)的影响虽然加脂剂本身不含有铬元素，但它却有使六价铬产生的结构。
研究发现】，一个含有一个或多个不饱和键成分的加脂剂或经酯化的脂肪酸会导致皮革制品中六价铬的产生，而不含有不饱和键的加脂剂无论是天然的还是合成的，都不会导致六价铬产生。
另外有研究表明：加脂剂的碘值不同，皮革中所产生的六价铬的量也不同，并且总的趋势显示所用加脂剂的碘值越高，三价铬转变为六价铬的可能性越大。
皮革中Cr_6_的存在及检测
第12卷第2期 皮 革 科 学 与 工 程 Vol 112,No 122002年4月L EATHER SCIENCE AND EN GIN EERIN G Apr 12002文章编号:1004-7964(2002)02-0022-06第一作者简介:刘卫国,男,1977年出生,硕士研究生收稿日期:2002-03-02皮革中Cr 6+的存在及检测刘卫国,张新申,蒋小萍(四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室,四川 成都 610065)摘 要:扼要探讨了铬的两种化学形式Cr (Ⅲ)和Cr (Ⅵ)的主要化学性质,以及Cr (Ⅵ)在皮革中的形成原因,并讨论了皮革中Cr (Ⅵ)的提取和测定方法。
介绍并评价了一种新的Cr (Ⅵ)分析方法:流动注射分析法。
关键词:Cr (Ⅲ);Cr (Ⅵ);皮革;分析;流动注射分析;分光光度法中图分类号:TQ947 文献标识码:AForm ation and Determination of Chromium(VI)in LeatherL IU Wei -guo ,ZHA N G Xi n -shen ,J IA N G Xiao -pi ng(The Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering of Ministry ofEducation ,Sichuan University ,Chengdu 610065China )Abstract :Chromium (V I )is highly toxic and serves no biological purpose.The properties of Chromium (Ⅲ)and chromium (V I )are introduced.The formation and determination of Chromium (V I )in leather are reviewed.Moreover ,a new method ,flow injection analysis ,was also introduced or the purpose to determinate chromium (V I )in leather.K ey w ords :Chromium (Ⅲ);Chromium (V I );leather ;determination ;flow injection analysis ;1 引言由于其优异的鞣革性能,铬被大量应用于鞣制过程中。
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脱 除效 果 ，结果 表 明 ， ４ ｇ 聚酰 胺 （ １ ０ ０～ ２ ０ ０ 目） 对 １ ０ｍ Ｌ萃 取液 中
颜 色 的脱除 效果 明显 ，溶液 中六 价 铬浓 度 为 ０ ． １ ｍ ｇ ／ Ｌ时 ，回收 率接
２ ０ １ ７年 ３月
西部皮革
化工 与材料
皮 革 中 六 价 铬 检 测 方 法 研 究 进 展
喻志瑶 ，侯 丽华 ，闫丽丽 ，郑漫辉 ，逯永强 ，马贺伟
（ 嘉 兴 学 院材 料 与纺织 工程 学 院 ，浙 江 嘉兴 ３ １ ４ ０ ０ １ ）
摘 要 ：皮革 中的 六价铬 已成 为影 响 目 前 国 内皮 革制 品质 量 的 主要 指 标 ，可 靠 准确 的检 测方 法 成 为 了行 业 发 展 的 迫切 需求 。 本 文综 述 了 目前 可用 于检 测 皮革 中的 六价铬 的分 光 光度 法 、液 相 色谱 法 、 离子 色谱 法 、 色谱 一电感 耦合 等 离子 体 质谱 法 的 内容 ， 对 各种 方法 的技术 现状及 优缺 点进行 了分析 ，对皮 革 中六价铬 的检 测技 术进行 了展 望 。 关键 词 ：六价铬 ；皮 革 ；检 测 ；综述 中 图分类 号 ：Ｘ １ ３ ２ 文 献标 志码 ：Ａ
１ 前 言
文章 编号 ：１ ６ ７ １ —１ ６ ０ ２（ ２ ０ １ ７ ）０ ６— ０ ０ ２ ９ — ０ ４ 研究 的热点 。该 技 术 大 致 可 分 为 吸 附 脱 色 、絮凝 沉 淀 脱 色 和 氧 化 脱色。
２ ． １ 吸 附脱 色技 术
随着 环保 和 健康 意 识 的 增 强 以及 国 内 外 相 关 法 规 及 标 准 的不 断发 布 实施 ，皮 革 制 品 中 的有 害 物 质 日益 受 到 社 会 的关 注 ，其 中 六 价 铬含 量 是颇 受 关 注 的 质 量 指 标 。近 三 年 来 ，我 国 被 欧 盟 非 食 品类快 速 预警 系 统 （ Ｒ Ｅ Ｐ Ａ Ｘ） 所 通报 的六 价 铬 含 量 超 标 事 件 已 经 多 达数 十起 … ，部 分皮 革制 品 中六 价铬 含 量超 出欧盟 限值 （ ３ ｍ ｇ ／ ｋ ｇ ）约 ２ ０倍 ，国内相 关监 督 机构 抽 查 的结 果 也 发现 了类 似 的 质量 问 题 ，反 映 了 目前 国 内皮 革 中六 价 铬 含 量 超 标 问 题 的严 峻 现 状 。
４ ０ ｍ Ｌ萃取 液 中的颜 色 ，同 时该 过 程 中六 价 铬 回 收率 几 乎 为 １ ０ ０ ％， 而且 该脱 色技 术对 于不 同 的皮 革 样 品具 有普 适 性 。袁 绪 政 等 也 采
用 聚酰胺 粉作 为吸 附剂 ，通过 柱过 滤 的方 式 ，实 现 了 良好 的脱 色 效
吸附脱 色技 术 因 操 作 便捷 、快 速 而 成 为 检 测 过 程 的 首 选 。然 而 ，该 过程 中要求 所用 吸附 剂不 仅具 有 良好 的 颜 色脱 除 能力 ，同 时
不 能对 萃取液 中的六价 铬吸 附保 留 ，即六 价 铬必 须 具有 良好 的 回收
率 （ ９ ０ ％ ～１ １ ０ ％） ，因此 这 对 吸 附剂 的选 择 性 提 出 了较 高 的要 求 。
铬 的分 光 光度 法 、液 相 色 谱 法 、离子 色谱 法 、色 谱 一电感 耦 合 等
离 子体 质谱 法 进行 了综 述 ，为 皮 革 中六 价 铬 检 测 方 法 标 准 的完 善 提供 参 考 。
２ 分 光光 度法
果， 六 价 铬 的 回收 率 在 ９ １ ． ９～１ ０ ５ ％ 之 间 。 由于 该 过 程 操 作 简 便 ， 无需 特殊 设备 ，被 引入 到 现 行 标 准 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ２ ８ ０ ７内容 中 （ 即其 中的
综合 目前 文献 中 内容 ，成 功用 于萃 取液 脱 色 的吸 附填 料 大 致 可分 为
聚 酰胺粉 、硅镁 类 物质 、活性 炭及 石墨化 炭黑 四类 物质 。
（ １ ）聚 酰胺粉 聚酰胺 粉 因其分 子链 中酰 胺键 的存 在 ，而 对各 种 皮 革染 料 表 现
出较显 著 的吸 附效果 ，同时其对 六 价铬 几 乎无 吸附了聚酰胺 粉 作 为填 料对 萃 取 液 中颜 色 的
性 ，质量 检 测一 直 是 皮 革 企 业 必 不 可 缺 的控 制 措 施 。 因 此 准 确 、 可 靠 的检 测 方 法 成 为 行 业 发 展 的 迫 切 需 求 。虽 然 目前 国 内 外 已 经发布 实施 了相应 的测试 方 法 标准 ，如现 行 的 Ｉ Ｓ Ｏ １ ７ ０ ７ ５—１ （ Ｉ Ｕ Ｃ一１ ８ ）及 Ｇ Ｂ ／ Ｔ ２ ２ ８ ０ ７ ，但 该 两 项 方 法 标准 在 应 用 时 存 在 颜 色 干 扰 的缺 陷 ，导 致 结 果 不 准 ，因 此 国 内 外 在 此 方 法 标 准 的 基 础 上 进 行 了持 续 的研 究 和改 进 ， 已建 立 一 套 有 效 的 检 测 方 法 。
近９ ７ ％ 。俞旭 峰等 采 用 ２ ｇ 聚 酰胺 粉对 ３ ０ ｍ Ｌ 萃 取液 进行脱 色 ，颜
色 基本 被去 除 ，该 过程 中六 价铬 回收率 为 ８ ４ ． ７～ ９ ８ ． ５ ％ 。与 之 相关 的文献 研 究 表 明 ，４ ｇ的该 脱 色 剂 （ １ ０ ０～１ ５ ０ 目） 能 有 效 去 除
这 对我 国皮 革 制 品质 量 的提 升 以及 出 口贸 易 已经 构 成 了较 大 的负 面影 响 。 铬鞣 是 目前 皮革 生 产 的 主流 鞣 制 技 术 。虽 然 皮 革 中六 价 铬 产 生及 预 防措 施 已经 被 深 入研 究 ，但 因皮 革 中 六 价 铬 成 因 的 多 样