Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能
Sn改性Hβ分子筛催化顺酐酯化
Sn改性Hβ分子筛催化顺酐酯化张静静;高春光;赵永祥【摘要】采用离子交换法对Hβ分子筛进行骨架外Sn改性制得Sn-Beta分子筛,应用于顺丁烯二酸酐与正丁醇的酯化反应,并与Hβ分子筛进行对比.研究结果表明,Hβ分子筛的催化性能优于Sn-Beta分子筛,顺丁烯二酸酐转化率达98.0％,马来酸二丁酯产率达73.9％.采用X射线粉末衍射、N2物理吸附、傅里叶红外光谱、紫外-可见漫反射光谱和NH3程序升温脱附等技术对分子筛的物化性质进行表征,结果表明,Hβ分子筛比表面积大,孔容和孔径较大,酸量较多,有利于酯化反应的进行.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(023)012【总页数】6页(P980-985)【关键词】催化化学;Hβ分子筛;Sn-Beta分子筛;顺酐酯化;马来酸二丁酯【作者】张静静;高春光;赵永祥【作者单位】山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.6CLC number:O643.36;TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2015)12-0980-06马来酸二丁酯是重要的有机合成中间体，在石油、医药、纺织和涂料等领域应用广泛。
工业合成通常是顺丁烯二酸酐与正丁醇在硫酸催化下酯化生成。
硫酸催化工艺催化活性高，但工艺流程复杂，设备腐蚀和环境污染严重。
为了简化工艺流程、减少环境污染，固体酸催化剂成为研究热点。
文献报道的催化顺酐酯化的固体酸催化剂有H-Y分子筛[1]、硫酸化氧化物[2]、固载杂多酸[3]和四氯化锡[4]等。
β分子筛是一类典型的微孔分子筛，具有12元环交叉孔道结构，广泛应用于催化裂化、烷基化、异构化、烷基转移以及烯烃聚合等石油加工过程。
Ti-SBA-15介孔分子筛催化制备环氧橡胶籽油的研究
Ti-SBA-15介孔分子筛催化制备环氧橡胶籽油的研究龚慧颖;郑志锋;黄元波;杨晓琴;郑云武;马焕【摘要】以橡胶籽油(RSO)为原料,采用非均相介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15催化制备环氧橡胶籽油(ERSO),探讨了催化剂用量、氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)用量、反应时间、反应温度等因素对环氧化反应的影响.结果表明,Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂催化制备ERSO的最佳工艺条件为:催化剂Ti-SBA-15用量0.062%(摩尔分数,以RSO物质的量计),TBHP与RSO物质的量比为1.3:1,反应时间6 h,反应温度70℃,此条件下制备的ERSO环氧值为68.9 mmol/g,产物转化率为82.22%,双键转化率为69.93%.通过FT-IR对比分析,进一步证实了环氧基团的生成.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2016(050)002【总页数】5页(P1-5)【关键词】Ti-SBA-15;介孔分子筛催化剂;橡胶籽油;环氧化【作者】龚慧颖;郑志锋;黄元波;杨晓琴;郑云武;马焕【作者单位】云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224;东北林业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150040;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224;云南省高校生物质化学炼制与合成重点实验室;西南林业大学材料工程学院,云南昆明 650224【正文语种】中文【中图分类】TQ35在众多的可再生生物质资源中，植物油脂由于具有可替代石油化工衍生物的潜在价值，且成本低、可降解，已吸引了科研人员的广泛关注[1-3]。
MCM-41催化合成双三羟甲基丙烷丙烯酸酯
关
键
词 ： 热合 成法 ； 羟甲基丙烷丙 烯酸酯 ； 水 双三 直接酯化 法 ； 正交设计
文献标志码 ： Ａ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中图分类号 ： ３ Ｏ６
介孔分子筛 （ 如分子筛 Ｍ Ｍ ４ 、Ｂ － ） Ｃ －１ Ｓ Ａ １ 是 ５
一
系列研 究．
种 新 型 的催 化 材料 ， 有均 一 的孔道 分布 、 比 具 大
２１年 １ ０１ １月
文章编号 ：０ ７２５ （ ０ １ Ｉ － １－３ １０ －８ ３ ２ １ ） １ ０ ９０ ０
整
ＭＣ ４ Ｍ一１催 化 合 成 双 三 羟 甲基 丙 烷 丙烯 酸 酯
蒋 巍， 张旭 涛 一 ， 吉星 一 ， 伊 董 薇
（ 吉林化工学院 化工与材料工程学院 ， 吉林 吉林 １ ２２ ） ３０ ２
表 面积 、 以调 变 的孔径 ， 催 化 、 离 与 吸 附 等 可 在 分
１ 实验部分
１ １ 实验药 品 ． 十六烷 基三 甲基 溴化 铵 （ Ｔ Ｂ ）钼 酸 钠 ， Ｃ Ａ ｒ， 硅 胶 ， 酸钠 ， 硅 硫酸 锆 ， 烯酸 （ Ａ）对 甲苯磺 酸 ， 丙 Ａ ， 甲 苯 ， 苯二酚， 对 以上 试 剂 均 为分 析 纯 ； 双三 羟 甲基
部分 本文以双三羟 甲基丙烷和丙烯酸为原 剖．
料， 在催化剂和阻聚剂的作用下 ， 经酯化反应制备
双 三 羟 甲基 丙 烷 丙烯 酸 酯 ， 对 工 艺 条 件 做 了一 并
收稿 日期 ：０ １０ ．６ ２ １－９２
ｚ （０ ）溶液浸泡 Ｍ ． Ｃ －１ ｒｓ ｏＭ Ｍ４ 介孔分子筛约 １ ｈ
第２卷 ８
第 １ 期 １
吉 林 化 工 学 院 学 报
改性MCM_41分子筛的制备及加氢催化性能研究
文章编号:PE-013改性MCM-41分子筛的制备及加氢催化性能研究张文成a*，申宝剑b，赵野a,b，田然a,b，刘文勇a（a中国石油大庆化工研究中心，大庆 163714；b中国石油大学（北京），北京 102249）关键词：MCM-41分子筛，改性，柴油，加氢，脱硫在MCM-41分子筛合成过程中进行铝、钴、钼等元素的改性研究。
将改性的MCM-41分子筛负载不同活性金属体系制备成催化剂，以大庆催化轻柴油为原料进行加氢评价试验，考察催化剂加氢催化性能，结果表明采用改性MCM-41分子筛制备的催化剂具有优良的加氢脱硫性能。
1．试验过程（1）分子筛合成：全部合成工作均采用晶态水热晶化法合成。
压力为所选温度下的自生压力。
将十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）溶解后加入水玻璃和铝酸钠溶液，再加入Co(CH3COO)2.4H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O，搅匀后装入100ml内衬聚四氟乙烯套的不锈钢耐压反应釜中晶化96小时，后过滤干燥。
取生成粉体焙烧后得到纯MCM-41分子筛和杂原子改性的MCM-41分子筛。
（2）催化剂载体制备：含杂原子的分子筛和优选的γ-Al2O3过200目筛，各分子筛分别与拟薄水铝石以1:1比例混合均匀加入适量助挤剂、粘合剂等挤条成D1.5mm三叶草型。
120℃烘干4小时，550℃焙烧4小时，自然冷却放入干燥器，备用。
（3）催化剂制备：配制不同浓度的Mo-Ni-P金属浸渍液备用。
配制共浸液中加入有机酸等物质，使溶液中金属分布更均匀、稳定，从而达到提高金属分散度的作用。
用所配制的金属共浸液对载体浸渍，称取20g载体及14ml金属共浸液，浸渍1小时，100℃烘干4小时，450℃～550℃焙烧4小时，冷却放入干燥器，备用。
（4）催化剂加氢评价：使用15ml加氢装置评价，评价原料为大庆催化裂化轻柴油，加氢生成油检测总硫、总氮及芳烃、烯烃含量等指标。
表1 催化剂15ml加氢评价工艺条件工艺条件压力，Mpa 温度，℃空速，h-1氢油比，v/v指标8.0 340～360 1.0 500:12．试验结果与讨论对合成的分子筛进行金属组分的定量分析，结果见下表：表2 杂原子分子筛的金属定量分析分子筛SiO2 w% Al2O3 w% MoO3 w% Co2O3 w% NiO w% P2O5 w%87.1 0.4 0 6.7 0 0 Co-MCM-41Mo-MCM-41 95.0 0.8 0.7 0 0 0 将未经改性的纯MCM-41进行处理制备催化剂，作为对照样品D-0。
疏水性Cosalen／SBA-15的制备及在甲苯选择性氧化中的应用
中图分类号
苯甲醛和苯 甲醇是重要的化工 中间体 ， 广泛用于医药 、 染料 、 香料和 日 化用 品等行业． 通过 甲苯 液相直 接 氧化法 制备 苯 甲醛 和苯 甲醇是 极具 应用 前景 的可行 性路 线 ， 与传 统合 成方 法 １ １ 相 比该方 法 不
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 １ １ 月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥ ＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥ Ｓ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ １ Ｔ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ． １ １
２ ６ １ ７ ～２ ６ ２ ２
疏水性 Ｃ ｏ ｓ ａ ｌ ｅ ｎ ／ Ｓ Ｂ Ａ・ １ ５的 制 备 及 在 甲苯 结构 和孔 道有 序性 保持 良好 ， Ｃ ｏ ｓ ａ ｌ ｅ ｎ通过与氨基 配位 固载在修 饰后 的载体 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５上 ， 且 高度分散 ，
氨基硅烷化和 甲基修饰明显增强 了其表面疏水性能 ， 对苯 甲醛 和苯 甲醇的吸附量 降低 ．疏水性 Ｃ ｏ ｓ ａ ｌ ｅ ｎ ／ Ｓ Ｂ Ａ 一
Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５介 孔 分子筛 具有 ５～３ ０ ｎ ｍ范 围内可调 的孔 径 ， 约８ ０ ０ ｍ ／ ｇ的 比表 面 积 ，其 ６ ｎ ｍ 厚 的孔
壁具有很好的水热稳定性 ５ ， 其表面丰富的硅羟基提供 了很好 的改性基础 ， 是一种理想 的催化 剂载 体．Ａ ｖ ｅ ｌ ｉ ｎ ｏ Ｃ ｏ ｒ ｍ ａ 等 和 Ｔ ａ ｋ ａ ｓ ｈ ｉ 等 的研究表 明， 对 载体进行疏水改性 ， 可以减少催化剂对极 性产
化为苯 甲酸．高温不利于苯 甲醛和苯 甲醇选择性 的提高 ， 降低温度至 １ １ ０ ｏ ｃ，甲苯转化率达 到 １ ２ ． ９ ％时 ， 苯 甲醛和苯 甲醇的总选择性提高到 ４ ３ ． ９ ％．
SBA-15固载离子液体催化合成碳酸丙烯酯的研究
Ｓ ＢＡ・ － １ ５－ － ｉ ｍｍｏ ｂ ｉ ｌ ｉ ｚ ｅ ｄ ｉ ｏ ｎｉ ｃ ｌ ｉ ｑｕ ｉ ｄ ａ ｓ ｅ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｔ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙｓ ｔ ｆ ｏ ｒ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈｅ ｓ ｉ ｓ ｏ ｆ ｐｒ ｏ ｐｙ ｌ ｅ ｎ ｅ ｃ ａ ｒ ｂｏ ｎ ａ ｔ ｅ
３ ５ ０ １ ２ １ ） （ 闽江 学院化 学与化学工程系 ， 福建 福州
摘要 ： 采 用原位合成法和后嫁接 法将 ［ Ｓ ｉ Ｐ Ｍ Ｉ ｍ］ ｃ ｌ 固载在 Ｓ Ｂ Ａ － １ ５材料上 ， 制得 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５固载 离子液体 催化 荆 Ｓ Ｂ Ａ － １ ５ ． ［ Ｓ ｉ Ｐ ＭＩ ｍ］ Ｃ Ｉ ． 用Ｎ ２ 吸 附 一脱 附、 透射 电镜 、 小 角 ｘ射 线衍射 和红 外光谱等 手段表 征催化 剂 ， 并考察 其在 Ｃ Ｏ ：与 环氧 丙烷 （ Ｐ ０） 环加成合成碳酸 丙烯 酯（ Ｐ ｃ） 反 应 中的催化性 能． 结果表 明 ： 固载等 量 离子 液体后 ， 原位合 成 法制备
的Ｓ Ｂ Ａ ． １ ５固栽 离子液体催化 剂体 系对 Ｃ Ｏ 环加成合 成 Ｐ Ｃ反 应的催化 活性优于后嫁 接法制备 的 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５固载 离子
液体催化 剂体 系． 在最优 工艺条件 下 ， Ｐ Ｏ的转化 率高达 ５ ２ ． ８ ％， 且反应后 催化剂 经过 滤 即可分 离回收 利用 ， 多次使
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｔ ｈ ｅ Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５ 一 ［ Ｓ ｉ Ｐ ＭＩ ｍ］ Ｃ Ｉ ｃ ａ ｔ ｌｙ ａ ｓ ｔ ｓ ，ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｖ ｉ ａ ｉ ｎ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｎ ｄ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｇ ｒ ａ ｆ ｔ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｓ Ｂ Ａ－ １ ５
P-SBA-15催化合成油酸丁酯
催化剂 Ｐ Ｓ Ａ一 ５将该催化剂用于合成油 酸丁酯 。重点考察 了磷酸的负载量 、 — Ｂ １， 反应温 度、 酸醇摩
尔 比、 催化剂的加入量、 反应时间对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为 ： 磷酸的负载 量占介 孔分子筛 Ｓ Ａ一 ５用量的 ６ 反应 温度 １０℃ 、 Ｂ １ ％、 ３ 酸醇摩尔 比１２ 催化剂用量 占总料量 的 １５％， ：、 ． 反
２ 结 果与 讨论
应 ， 】但给产 品精 制带来 了困难 ， 另外对 设备具 有腐蚀性 ， 且三废处理工 艺繁杂 ｌ。采用 固体酸 ３ 】 特别是介孔分子筛作为多相反应催化剂 ， 不腐蚀
设备 ， 催化剂与产物易分离 。 笔者采用 纯硅介孔分子筛 Ｓ Ａ一１ Ｂ ５作为载 体， 将磷酸负载其表面上 ， 制备出固体酸介孔分子 筛催 化 剂 Ｐ—Ｓ Ａ 一１ ， 油 酸 和 丁 醇 的 酯 化 反 Ｂ ５对 应进行探讨性 实验 ， 发现介孔分子筛 催化剂 Ｐ— Ｓ Ａ一１ Ｂ ５具有 良好 的重 复使 用性 。
纯硅介孔分子筛 Ｓ Ａ一１ Ｂ ５的制备按文献 ｌ ４ 进行。将制备 的纯硅介 孔分子筛 Ｓ Ａ一１ Ｂ ５进行 改性处理 ， 即取 ２ｇ焙烧后的介孔子筛 Ｓ Ａ一１ Ｂ ５ 添加到一定量的磷酸和 ６ 丙酮溶液中， ０ｇ 在室温
下搅拌 ３ｈ 加热蒸 发 丙酮 ， ， 然后 在 ５０ｏ 焙 烧 ０ Ｃ下 ４ｈ得 到 Ｐ— Ｂ Ｓ Ａ一１ 孔分 子筛 催化 剂 。 ５介 用 ｘ射 线 粉 末 衍 射 仪 分 析 改 性前 后 的催 化
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３８
Ａ Ｖ ＤＡ
Ａ
细
由 化
工
进
展
ＮＣ Ｎ Ｉ Ｅ ＲＯＣ ＭＩ Ａ Ｓ ＥＳ Ｉ Ｆ ＮＥ Ｐ Ｔ ＨＥ ＣＡＬ
中孔分子筛Al-MCM-41的制备及催化聚乙烯裂解反应
Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｍ ｅ ｏ ｏ ｏ ｓ Ａ１ＭＣＭ一 １ ｍａ ｅ ｉｌ ｏ ｉｆｒ ｎ ｉ Ａ１ｍｏ ａ ａ ｉｓｗｅｅ ｓ ｎ ｓｐ ｒ ｕ － ４ ｔ ｒａｓ ｆｄｆｅ ｅ ｔ Ｓ／ ｌｒｒ ｔｏ ｒ ｙ —
ｔ ｅ ｉ ｅ ｎ ｅ ｙ ｒ ｔ ｅ ｍ ａ ｏ ｄ ｔｏ ｓ ｎ ｈ ｒ ｃ ｅ ｉ ｅ ｙ ＸＲＤ 、 Ｔ一Ｒ ｎ ｉ ｏ ｅ ｈ ｓｚ ｄ ｕ ｄ ｒｈ ｄ ｏ ｈ ｒ ｌ ｎ ｉｉ ｎ ，ａ ｄ ｃ ａ ａ ｔ ｒｚ ｄ ｂ ｃ Ｆ １ ａ ｄ ｎｔ ｇ ｎ ｒ
ｇ ａ ｅ ｗｉｈ ｔ ｅ ｉ ｃ ｅ ｓ ｆＡ １ ｏ ｔ ｎ ． １ ＣＭ 一 ｗａ ｓ ｄ ａ ａ ａｙ ｔ ｉ ｈ ｙ ｏ ｙ ｉ ｒ ｄ ｔ ｈ ｎ ｒ ａ ｅ ｏ ｎ ｅ ｔ Ａ － ｃ Ｍ ４ ｓ ｕ ｅ ｓ ｃ ｔ ｌ ｓ ｎ ｔ ｅ ｐ ｒ ｌ ｓｓ １
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第 ２ 卷 第 １期 ８
２０ ０ ７年 ２月
青 岛 科 技 大 学 学
Ｆ ｂ ２ ０ ｅ ．０ ７
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｎ ｄ ｏ Ｕｎｖ ｒｉ ｆ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ （ ａ ｕ ａ Ｓ ｉ ｃ ｄ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｇ ａ ｉｅｓ ｙｏ ｉｎ ｅａ ｄ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ Ｎ ｔｒ ｌ ｃ ｎ ｅＥ ｉｏ ） Ｑｉ ｔ Ｓ ｅ ｉ
文 章 编 号 ： ６ ２ ６ ８ （ ０ ７ ０ — ０ ４０ １ ７ — ９ ７ ２ ０ ） １０ ３ — ５
中孔分 子筛 ＡＩ － Ｍ－１的 制备 及 ＭＣ ４ 催 化 聚 乙 烯 裂 解 反 应
谢 芳菲 刘 福胜” 。 从霞 。 解 。于世 涛 。葛 晓萍
（ 岛 科 技 大学 ａ 化 工 学 院 ；ｂ化 学 与分 子 工 程学 院 ，山东 青 岛 ２ ６４ ） 青 ． ． ６ ０ ２
分子筛SBA-15负载离子液体[P(66614)][Triz]脱除氢烷气中CO2
![分子筛SBA-15负载离子液体[P(66614)][Triz]脱除氢烷气中CO2](https://img.taocdn.com/s3/m/e4beded8fd0a79563c1e72e5.png)
CIESC Journal, 2018, 69(6): 2526-2532
提高氢气产率和能量转化效率[4-5]。另有文献[6-7] 证明天然气中添加 20%氢气混合成氢烷气（主要成
2017-10-12 收到初稿，2018-01-07 收到修改稿。 联系人：程军。第一作者：李艳南（1989—），女，博士研究生。 基金项目：国家重点研发计划项目（2016YFE0117900）；浙江省重 点研发计划项目（2017C04001）。
化工学报 2018 年 第 69 卷 第 6 期 | w·ww2.5h2g6xb·
DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20171364
分子筛 SBA-15 负载离子液体[P66614][Triz]脱除氢烷气中 CO2
李艳南，程军，刘建忠，周俊虎，岑可法
（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027）
nm)-50% [Triz]对 CO2 的吸收更符合准二级吸附动力学模型，表明吸附过程受化学吸附机理的控制，验证了
[P66614][Triz]是通过化学反应脱除 CO2。
关键词：离子液体；分子筛； CO2；动力学模型；生物氢烷气
中图分类号：X 511
文献标志码：A
ห้องสมุดไป่ตู้
文章编号：0438—1157（2018）06—2526—07
Key words: ionic liquid; molecular sieve; CO2; kinetic modeling; biohythane
苯环羟基化催化剂的研究
19.陈文,麦立强,徐庆,彭俊锋,朱泉峣,余华氧化钒纳米管的自组装合成机理[期刊论文]-无机材料学报 2005(01)
20.钱伯章热点精细化工中间体生产现状和发展导向[期刊论文]-化工中间体 2005(02)
21.胡玉才As-Mo-V杂多酸盐催化苯酚羟基化制对苯二酚[期刊论文]-石油化工高等学校学报 2005(01)
2.于春梅环氧乙烷的供需状况及发展建议[期刊论文]-化工技术经济 2006(02)
3.徐兆瑜精对苯二甲酸生产工艺新进展[期刊论文]-江苏化工 2005(05)
4.伍桂松己内酰胺市场分析及发展建议[期刊论文]-化工技术经济 2006(01)
5.陈银生,周亚明,王霞己二酸市场状况及发展趋势[期刊论文]-江苏化工 2005(03)
近几年来,以M41S为代表的中孔硅分子筛受到人们的广泛的关注,因为它们具有较大的表面积、规则的中孔结构和可以调变的孔径等引人注目的特性1261。又由于还具有憎水性,它们被用作催化剂或载体、大分子的吸附剂、或者高选择性的透过膜等鲫。
FSM.16(Folded-Sheet Mesoporous Material)分子筛,和MCM一41,SBA-15类似,是具有高规则性的二维六角晶格结构的多孔硅分子筛,可由不同的硅酸盐或有机硅氧化物结合表面活性剂制备而成,孔径的大小可根据表面活性剂的不同烷基链长和有机膨胀剂的添加量的不同加以控制。FSM.16分子筛可由层硅酸钠质子化后与十六烷基三甲基溴化铵制备,孔径分布为2.7_.7rim。其特点是制备方法简单,不需要晶化,而且原料来源广泛。其合成过程和结构示意图见图6.1。
图6-1FSM.16分子筛合成示意图
脱硫催化剂（2-羧基酞菁钯键合MCM-41）的合成及表征
脱硫催化剂（2-羧基酞菁钯键合MCM-41）的合成及表征薛科创【摘要】为了降低空气中逐渐增多的硫化物，首先合成了2-羧基酞菁钯，然后将其键合在 MCM-41的表面，运用红外光谱、粉末衍射、扫描隧道显微镜对其进行了表征，最后测定了它的催化活性。
结果表明：当MCM-41表面键合2-羧基酞菁钯之后，对噻吩的去处率达到了98%。
%2-Carboxyl phthalocyanine palladium was synthesized and then bonded to the surface of MCM-41, and it was characterized by FT-IR, powder diffraction and scanning tunneling microscope, and its catalytic activity was determined. The results show that the removal rate of thiophene is 98%when the surface of MCM-41 is bonded by 2-carboxyl phthalocyanine palladium.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)001【总页数】3页(P51-53)【关键词】2-羧基酞菁钯;MCM-41;噻吩;去除率【作者】薛科创【作者单位】陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710302【正文语种】中文【中图分类】TQ426由于燃油车辆的增加，使得各种油品的用量在逐年增加，因而产生了空气中的硫氧化物（SOx）逐渐增多的现象，为了控制空气中的硫含量，我国要将油品中的硫氧化物从50×10-6降至10×10-6。
这些含硫化合物主要来源于油品中硫醇、硫醚、噻吩等的燃烧［1］，因此除去这些含硫化合物成为降低 SOx的关键问题。
正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能
第31卷第3期 化学反应工程与工艺 V ol 31, No 3 2015年6月 Chemical Reaction Engineering and Technology June 2015 收稿日期: 2015-03-12; 修订日期: 2015-05-12。
作者简介: 徐俊峰（1986—），男，工程师。
E-mail:xujunfeng1986@ 。
文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 03—0233—08正丁烷氧化制顺酐催化剂的制备及其催化性能徐俊峰，顾龙勤，曾 炜，陈 亮，赵 欣中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208摘要：采用有机相法制备了具有优异催化性能的正丁烷氧化制顺酐钒磷氧（VPO ）催化剂。
通过X 射线衍射（XRD ）、傅里叶红外光谱（FT-IR ）、扫描电镜（SEM ）、氮气吸附脱附、X 射线光电子能谱（XPS ）、热重分析（TG ）等方法对催化剂的制备过程进行了研究，分析了催化剂在整个制备过程中物相、价态、形貌和比表面积的变化。
在固定床反应器上对正丁烷氧化制顺酐的反应条件进行研究，考察了反应温度、正丁烷浓度和反应空速等条件对催化剂性能的影响。
结果表明，催化剂前驱体的主要物相为VOHPO 4·0.5H 2O 。
经活化后的催化剂活性相包括(VO)2P 2O 7（V 4+）、VOPO 4（V 5+）和钒磷云母相（V 4+和V 5+混合相）。
催化剂呈规则的片层结构，具有较高的比表面积，可以达到24.08 m 2/g 。
催化剂在制备过程中需要经过干燥、焙烧和气氛活化，对催化剂的形成具有至关重要的作用。
最佳的反应条件：反应温度为395 ℃，正丁烷摩尔分数为1.4%~1.5%，反应空速为2 000 h -1，此时正丁烷转化率为85%~87%，顺酐收率可达到59%~60%。
关键词：顺酐钒磷氧催化剂 正丁烷 顺酐中图分类号：TQ426.6 文献标识码：A顺丁烯二酸酐（简称顺酐，也称马来酸酐，MA ）是仅次于苯酐、醋酐的第三大酸酐类产品。
顺酐酯化加氢制BDO
顺酐酯化加氢制1 , 4 - 丁二醇研究进展发布时间:2009-9-18 9:55:04 作者：王瑞,高俊文(西北化工研究院西安分院,陕西西安710600)摘要：综述了顺酐酯化加氢制1, 4 - 丁二醇工艺和催化体系的研究进展,并指出今后的研究方向为优化生产工艺和开发高效催化剂。
关键词：顺酐;酯化加氢; 1, 4 - 丁二醇1, 4 - 丁二醇(BDO)是用途广泛的基本有机化工原料和精细化工原料,主要用于生产四氢呋喃(THF) 、γ - 丁内酯( GBL ) 、N - 甲基吡咯烷酮(NMP) 、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯( PBT)及增塑剂等。
近年来,由于PBT热塑性工程塑料、聚四亚甲基乙二醇醚( PTMEG)中间体等1, 4 - 丁二醇下游产品的需求迅速增长, 1, 4 - 丁二醇的需求出现较大幅度增长。
我国由于1, 4 - 丁二醇产不足需,欲扩建和新建1, 4 - 丁二醇装置的企业较多[ 1 - 2 ] 。
生产1, 4 - 丁二醇有多种方法,已实现工业化的主要有Reppe法、顺酐酯化加氢法、烯丙醇氢甲酰化法、顺酐直接加氢法、丁二烯乙酰氧化法和二氯丁烯水解加氢法等。
从原料来源、技术经济性和产品构成等方面综合考虑,顺酐酯化加氢工艺是生产1, 4 -丁二醇的最新工艺,具有较广发展前景[ 3 - 4 ] 。
顺酐酯化加氢工艺的主要原料顺丁烯二酸酐(简称顺酐)是重要的有机化工原料,而且随着正丁烷氧化制备顺酐工艺技术上的突破,顺酐成为世界上仅次于醋酐和苯酐的第三大酸酐原料,其下游产品具有广泛的开发和应用前景,仅加氢衍生物就有琥珀酸酐、1, 4 - 丁二醇、γ - 丁内酯和四氢呋喃等[ 5 ] 。
在一定氢压下,通过改变催化剂和反应条件,可以制得不同的加氢产物,这些加氢产物都是用途广泛的精细化学品。
随着正丁烷氧化制备顺酐新工艺的开发和顺酐的生产成本大幅度下降,开发顺酐的下游产品具有一定的现实意义。
有关顺酐酯化加氢的研究焦点主要在加氢工艺及加氢催化剂的研制和筛选方面。
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Sn修饰SBA-15、MCM-41催化剂的制备及顺酐酯化性能郝娇;赵永祥;高春光【摘要】以SBA-15和MCM-41分子筛为载体,负载无水四氯化锡,制备了SnCl4-SBA-15和SnCl4-MCM-41催化剂,考察了不同锡与硅物质的量比对催化顺酐与正丁醇酯化反应的影响.结果表明,SnCl4-SBA-15表现出比SnCl4-MCM-41更高的催化性能,顺酐转化率为99.8％,副产物较少,马来酸二丁酯的产率最高可达91.3％.采用X射线衍射、N2物理吸附、傅立叶红外光谱和紫外-可见漫反射技术对催化剂进行表征,结果显示,SnCl4-SBA-15具有较高的比表面积,较大的孔容和孔径,更有利于催化反应的进行.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2014(022)001【总页数】6页(P29-34)【关键词】催化剂工程;四氯化锡;SBA-15;MCM-41;正丁醇;顺酐酯化【作者】郝娇;赵永祥;高春光【作者单位】山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006;山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西太原030006【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.94酯化反应在日化、石油、医药和食品等领域的应用广泛，成为当今化工技术不可或缺的组成部分。
马来酸二丁酯是重要的有机合成中间体，工业上多用硫酸催化顺酐与正丁醇反应生成马来酸二丁酯。
虽然成本低，催化效果较好，但环境污染严重，对设备腐蚀性强，易发生副作用，副产物多［1-3］，不能满足现代绿色化工的要求。
合成马来酸二丁酯的催化剂［1］有无机盐、固体超强酸、杂多酸、钛酸酯、铌酸和磺酸型催化剂，为了符合环境友好的要求，固体酸成为当前重要的研究方向。
四氯化锡是一种典型的L 酸，廉价易得，在许多有机合成反应中具有较好的催化效果，主要有缩合反应［4］、酯化反应［2］和杂Diels-alder 反应［3］等。
但四氯化锡易吸潮水解，与产物分离困难且有一定腐蚀性，很难作为多相催化剂使用。
近年来发展起来的介孔材料，特别是有序介孔材料SBA-15 以及MCM-41 分子筛被广泛用作催化剂载体。
SBA-15和MCM-41 具有高度有序的孔道结构、孔径单一分布、孔径尺寸可以在很宽范围调控、高比表面积和孔隙率、介孔形状多样、孔壁组成和性质可调控等特性。
本文主要研究SBA-15 和MCM-41 分子筛负载四氯化锡对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响，采用X 射线衍射、N2 物理吸附、傅立叶红外光谱和紫外-可见漫反射技术研究负载四氯化锡引起的SBA-15 及MCM-41 分子筛的结构变化。
1 实验部分1.1 试剂与仪器十六烷基三甲基溴化铵，分析纯;三嵌段共聚物，分析纯;正硅酸乙酯，分析纯;无水四氯化锡，分析纯;顺丁烯二酸酐，分析纯;正丁醇，分析纯;四氢萘，色谱纯;盐酸，分析纯;氨水，分析纯。
马弗炉，Linn High Therm GmbH;油浴锅，巩义市予华仪器有限公司;GC-7900气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司。
1.2 催化剂制备1.2.1 SBA-15 合成参照文献［5］，称取2 g 三嵌段共聚物，常温搅拌溶解于15 g 去离子水中，加入2 mol·L-1盐酸60 g，升温至40 ℃后，缓慢滴加4.25 g 正硅酸乙酯，恒温搅拌20 h 后转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100 ℃静置陈化24 h。
所得沉淀经过滤、蒸馏水洗涤，40 ℃过夜干燥。
550 ℃焙烧6 h(升温速率为1 ℃·min-1)，制得SBA-15。
1.2.2 MCM-41 合成参照文献［6］，室温将3.2 g 十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL 去离子水，加入48 mL 氨水，搅拌混匀，缓慢滴加18 mL 正硅酸乙酯，反应6 h，将得到的混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，100 ℃陈化24 h。
得到的产物经过水洗、抽滤、低温烘干，550 ℃马弗炉焙烧6 h(升温速率1 ℃·min-1)，制得产物MCM-41。
1.2.3 负载SnCl4 催化剂制备加入一定量制备的SBA-15 和MCM-41 分子筛于装有20 mL 甲苯的圆底烧瓶中，回流15 min;吸取一定量无水SnCl4 溶于15 mL 甲苯中，溶解后，用恒压滴液漏斗缓慢加入圆底烧瓶中。
120 ℃搅拌回流40 h［7］后，离心除去上层清液，将剩余固体用无水甲苯洗涤，80 ℃过夜干燥，制得SnCl4-SBA-15和SnCl4-MCM-41 催化剂。
1.3 催化性能评价分别称取制备的催化剂0.5 g，顺酐4.9 g，正丁醇7.4 g 和甲苯12.5 mL，依次加入50 mL 两口圆底烧瓶，120 ℃进行分水器回流反应，待出现第一滴回流液时时，开始记时，反应结束后以四氢萘为内标物进行气相色谱分析。
采用上海天美科学仪器有限公司GC-7900 型气相色谱仪，N2 为载气，氢火焰检测器，DB-WAX型毛细管柱，流速比为H2∶N2∶空气=1∶1∶10，H2 流速为40 mL·min-1，柱温(100 ～200)℃，程序升温，气化室温度250 ℃，检测器温度200 ℃。
1.4 催化剂表征采用Bruker 公司D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪，石墨单色器，CuKα，λ=0.154 18 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率10(°)·min-1，测量范围10(°)～80(°)和0.5(°)～10(°)。
采用美国麦克仪器公司ASAP-2020 型自动物理吸附仪，测试前，样品在30 ℃抽真空处理24 h，完全脱除表面物理吸附的水，使用BET 方法计算比表面积，BJH 方法计算孔径分布。
采用美国Agilent 公司的Cary WinUV 300 型紫外-可见光谱仪，模式为双光束，BaSO4 作参比，扫描范围(200 ～800)nm。
采用Bruker Tensor 27 型傅立叶变换红外光谱仪，分辨率4 cm-1，扫描范围(400 ～4000)cm-1，KBr 与样品混合压片，室温收集记录样品谱图。
2 结果与讨论2.1 催化顺酐酯化性能正丁醇与顺酐发生的酯化反应分为两步:首先生成单脂，单脂继续反应转化为顺式产物马来酸二丁酯。
在催化剂作用下，主要生成顺式产物马来酸二丁酯和少量反式产物富马酸二丁酯［8］。
在四氯化锡催化合成马来酸二丁酯的研究中，钟桐生等［2］和周萃文等［9］进行了结晶四氯化锡催化顺酐酯化的条件优化实验，前期本课题组SiO2气凝胶负载四氯化锡催化剂［7］催化顺酐酯化的条件也与之相近。
本文采用与文献［7］相同的反应条件，表1 为在锡与硅物质的量比为1∶10 的SnCl4-SBA-15 和SnCl4-MCM-41 催化剂作用下，反应时间对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响。
表1 反应时间对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响Table 2 Effects of reaction time on catalytic esterification of maleic anhydride and n-butanol反应转化率/%马来酸二丁酯产率/%富马酸二丁酯产率/%副产物/%时间/hSnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41SnCl4-SBA-15 SnCl4-MCM-41 0 1.04 0.93 0 0.01 0 0 1.04 0.92 2 31.6 22.1 29.1 18.5 1.13 0.97 2.41 2.63 4 60.8 44.4 54.5 38.4 1.99 1.45 4.26 4.51 5 88.2 76.9 80.7 68.9 2.43 2.14 5.04 5.87 6 99.8 92.1 91.3 83.4 2.84 2.69 5.71 5.96 8 96.1 93.4 86.2 82.7 2.95 2.62 6.93 8.05由表1 可见，SnCl4-SBA-15 比SnCl4-MCM-41催化剂的催化性能好。
反应6 h 后，马来酸二丁酯产率降低，随着反应时间延长，副产物不断增加，马来酸二丁酯发生异构转化。
不同锡与硅物质的量比的SnCl4-SBA-15 催化剂催化顺酐与正丁醇酯化实验结果如表2 所示。
表2 锡与硅物质的量比对催化顺酐与正丁醇酯化性能的影响Table 2 Effects of Sn/Si molar ratio on catalytic esterification of maleic anhydride and n-butanol0.5 g 催化剂，12.5 mL 甲苯，4.9 g 顺酐，7.4 g 正丁醇，120 ℃，反应时间6 h锡与硅物质转化率/马来酸二丁酯富马酸二丁酯副产物/的量比%产率/%产率/%%0 41.3 32.4 1.93 6.95 1∶80 64.9 56.0 2.21 6.62 1∶60 73.2 64.5 2.43 6.27 1∶40 76.3 67.5 2.58 6.21 1∶20 88.5 78.9 2.69 6.90 1∶10 99.8 91.32.84 5.71 1∶5 96.0 87.7 2.47 5.86 1∶1 94.2 85.6 2.63 5.92 SnCl4·H2O［10］100 97.5 HY 型分子筛［11］ 100 95.0 SnCl4-气凝胶［8］86.1 58.8 1.58 25.7 由表2 可以看出，随着SnCl4-SBA-15 催化剂锡与硅物质的量比增加，转化率和产率随之增加;锡与硅物质的量比大于1∶10 后，产物的产率和转化率增加幅度不大。
相比文献报道的纯SnCl4·H2O［9］及HY 型分子筛［10］，SnCl4-SBA-15 催化剂催化效果较差，但相对于同是SiO2 为载体的SiO2 气凝胶负载的SnCl4催化剂［8］，性能完全不同，顺酐酯化转化率、马来酸二丁酯和富马酸二丁酯产率均有所增加，副产物明显较低，特别是延长反应时间后，反式产物增加量较小，副产物没有增加。
可以推测是SBA-15 分子筛的骨架有序度、孔道结构和孔径分布起了主要作用，更具体的原因需要进一步考察。
2.2 XRD图1 为SnCl4-SBA-15 和SnCl4-MCM-41催化剂及载体XRD 图。
由图1 可见，SnCl4-SBA-15催化剂及SBA-15 分子筛均具有清晰的(100)、(110)和(200)衍射峰，与衍射峰相应d 值的相对比例约为，说明合成的材料具有与SBA-15 分子筛类似的二维六方介观结构(空间群为P6mm)的特征［11］。