顺丁烯二酸二丁酯的合成研究

顺丁烯二酸二丁酯的合成研究

摘要：以顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料，以甲苯为带水剂，选取合适的催化剂，用直接酯化法合成顺丁烯二酸二丁酯。探究了反应温度、反应时间、原料配比、

催化剂种类及用量对顺丁烯二酸二丁酯产率的影响，得到了适宜的合成条件：甲

苯20 mL，反应温度120℃，反应时间2 h，正丁醇和顺丁烯二酸酐的摩尔比

2.5∶1，硫酸氢钾为催化剂，催化剂用量为顺丁烯二酸酐的7%，在此条件下产品

的产率为93.64%，气相色谱测得酯含量为88.31%。用阿贝折光仪测定了产物的

折光率，用红外光谱(IR)和核磁共振氢谱(1H NMR)对适宜条件下得到的产品进行表征，结果表明，产品为顺丁烯二酸二丁酯。

[关键词] 顺丁烯二酸二丁酯；硫酸氢钾；合成；表征

前言：顺丁烯二酸二丁酯又称为马来酸二丁酯（DMB)或失水苹果酸二丁酯，性状为无色透明油状液体。不溶于水，溶于乙醇等大多数有机溶剂。在工业生产

中它作为有机物合成的中间体和活性单体被广泛应用，是一种重要的化工原料。

顺丁烯二酸二丁酯也常作为辅聚剂、分散剂、固着剂、润滑剂和增塑剂应用于高

分子工业中，如聚丙烯，聚乙基丙烯酸乙酯，乳胶涂料，合成树脂等高分子材料

的内增塑剂，涂料、颜料的固着剂，纤维织物的分散剂等[7?9]。

顺丁烯二酸二丁酯在工业中常用顺丁烯二酸酐和正丁醇在硫酸的催化下合成，但该方法存在原料消耗大，反应时间长，产率低，对设备腐蚀严重，废料不易处理，对环境危害大等缺点。另外还有用顺丁烯二酸二甲酯和丁醇进行酯交换反应，顺丁烯二酸银盐与1?溴丁烷反应来合成顺丁烯二酸二丁酯，这些方法成本高，实

验过程复杂，通常只用于实验研究[6]。

本文以顺丁烯二酸酐和正丁醇为原料，以甲苯为带水剂，以固体酸，金属盐

为催化剂，用直接酯化法合成顺丁烯二酸二丁酯[12]。近年杂多酸[13]，固体酸[14]，无机盐，新型离子液体[15]等催化剂为研究者所看好，环保安全，催化性能好，但是杂多酸和新型离子液体制备工艺较为复杂。因此本文使用了对氨基苯磺酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，氯化亚锡，氯化铁，硫酸氢钾作为催化剂[15?18]。

探讨了反应温度，反应时间，原料配比，催化剂种类及用量对顺丁烯二酸二丁酯

产率的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

SHB-ⅢA循环水式多用真空泵，长城科工贸有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，长城科工贸有限公司；Nicolet傅里叶红外光谱分析仪，美国Nicolet公司；2WAJ阿贝折光仪，上海精密科学仪器有限公司；ARX-400MHZ核磁共振波谱仪，美国布鲁克道尔顿公司；7890B气相色谱仪，美国Agilent公司。

顺丁烯二酸酐，AR，上海展云化工有限公司；正丁醇，AR，中国医药集团上

海化学试剂公司；甲苯，AR，江苏彤晟化学试剂有限公司；对甲苯磺酸，AR，上

海山浦化工有限公司；对氨基苯磺酸，AR，天津市博迪化工有限公司；氨基磺酸，AR，天津市博迪化工有限公司；氯化亚锡，AR，天津市博迪化工有限公司；六水

合三氯化铁，AR，天津市博迪化工有限公司；硫酸氢钾，AR，国药集团化学试剂

有限公司。

1.2 顺丁烯二酸二丁酯的合成

1.2.1 合成步骤

在带有温度计、球形冷凝管、分水器的三口烧瓶中加入4.90 g (0.05 mol)顺丁

烯二酸酐，11.4 mL (0.125 mol) 正丁醇，20.0 mL甲苯(带水剂)，0.35 g硫酸氢钾(催化剂)，放置在集热式恒温加热磁力搅拌器中反应。分水器中可预先加入1.0

mL水方便实验观察，将反应物混合均匀，加热回流，加热控制温度在120℃左右，回流2 h后，当分水器中不再有水珠落下，停止反应。冷却后将反应液倒出，进

行水洗除去催化剂，将有机层放入100 mL圆底烧瓶中，在磁力搅拌器中加热到115℃左右常压蒸馏蒸出多余反应物和带水剂，再进行减压蒸馏，收取

190~195℃(14.5 KPa)的馏分[20],得到无色透明的油状物。

图1 顺丁烯二酸二丁酯饱和蒸汽压曲线

1.2.2 产品纯化

将收取的产物放置在100 mL圆底烧瓶中，在15 KPa 195℃的条件下减压蒸馏，收取中间馏分，并干燥备用。

1.3 实验条件选取

1.3.1 反应温度的确定

保持其它反应条件不变，分别在110℃、115℃、120℃、125℃、130℃下进

行反应，计算产品产率。

1.3.2 反应时间的确定

保持其他反应条件不变，分别以1.0 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h为反

应时间进行反应，计算产品产率。

1.3.3 原料配比的确定

保持其他反应条件不变，正丁醇和顺丁烯二酸二丁酯分别2∶1、2.2∶1、

2.5∶1、2.8∶1、3∶1的摩尔比进行反应，计算产品产率。

1.3.4 催化剂种类的确定

保持其他反应条件不变，使用相同量的对氨基苯磺酸，对甲苯磺酸，氨基磺酸，氯化亚锡，氯化铁，硫酸氢钾为催化剂进行反应，计算产品产率。

1.3.5 催化剂用量的确定

保持其他反应条件不变，以4.90 g顺丁烯二酸酐为基准，分别加入0.20 g、

0.25 g、0.30 g、0.35 g、0.40 g、0.45 g、0.50 g的催化剂进行反应，计算产品产率。

1.4 产品性能测定与结构表征

1.4.1 气相色谱测定

色谱分析条件：氮气为载气，氮气流速为1.00 mL·min-1，进样量1 μL，柱温

为120℃，升温速率为15℃·min-1，升温至240℃，保持7 min，检测器温度300℃，空气进量400 mL·min-1，氢气进量40 mL·min-1，尾气流速25 mL·min-1[8]。

1.4.2 折光率测定

先用蒸馏水擦洗阿贝折光仪的镜面，再用乙醇擦拭，使用胶头滴管将纯化后

的产品均匀滴于镜表面，转动刻度盘调整角度，当看到一个明暗分界时，使线处

于明暗相间处，读取折光率。

1.4.3 红外光谱测定

取少量溴化钾研磨碾碎，将其放置在压片机中进行压片(20MPa),用滴管在薄

片上滴加纯化后的产品，用红外光谱仪检测其在400~4000 cm-1范围内的红外光

谱图。

1.4.4 核磁共振氢谱测定

在核磁管中加入一滴纯化后的样品，再加入0.5 mL的氘代氯仿，充分溶解,

在400 MHz工作频率和常温常压下，测定其核磁共振氢谱图。