医用有机化学之糖类

二、纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。
棉花 亚麻 木材
含纤维素 90% 以上 80% 40 –60%
分子量 57万 184万 9-15万
1．纤维素的结构
纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相 连接而成的。
纤维素分子是D-葡萄糖通过 -1,4-糖苷键 相连而成的直链分子，含有10000~15000个 葡萄糖单元，相对分子质量约： 1600000~2400000。
低聚糖——含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖 最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。
多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物。如淀 粉、 纤维素等。
第一节 单糖
根据所含羰基种类可分为醛糖和酮糖两类； 根据所含碳原子数不同可分为丙糖、丁糖、戊 糖和己糖等。
丙醛糖 丁醛糖 戊醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖 存在于自然界的单糖以戊糖和己糖为最多。
一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和 一分子D-果糖。
OH -1, 2-glycosidicbond
O
OH
OH
OH
O
OH
OH
Sucrose
HO
Glc(1 2)Fru
HO
O
or Fru(2 1)Glc
-2, 1-glycosidic bond
没有游离的半缩醛羟基，不具有还原 性、变旋现象等。
蔗糖的水解
D-frucose
OH Tautomerization
CH2OH
差向异构体
果糖具有还原性的原因：
差向异构化作用——果糖在稀碱溶液中可 发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛 基（土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂，故 酮糖能被这两种试剂氧化）。
（三）还原反应——糖醇：Reduction
Reduced Reagent：
① H2 / Ni (industry)
② NaBH4 (laboratory)
（四）脱水反应：
糖 的 鉴 别
Molish反应： 糖 （氺） + α- 萘酚（酒精）+ 浓硫酸 紫色环（区别糖） Seliwanoff反应： 糖 + 浓盐酸 + 间苯二酚 红（己） 兰-绿（戊）
区别醛糖和酮糖（酮糖快）
蔗糖是由一分子α- D-吡喃葡萄糖和一分子β- D呋喃果糖以α, β- 1,2-氧苷键结合而成。
第三节 多 糖 Polysaccharides
• 是一类天然的生物大分子，由数百以至数千 个单糖分子通过糖苷键连接而成。
• 无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于 水，个别可与水形成胶体溶液。
• 按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、壳 多糖、琼脂糖等多种。
…O
CH2OH O
OH O
OH
CH2OH O
CH2OH O
OH
OH
O
OH n OHO
α 1,6 苷键
α 1,4 苷键 …O
CH2OH O
OH O
OH n
CH2 O
OH O
OH
CH2OH O
OH
O…
OH n
空间结构：树枝状
支链淀粉 淀粉的水解：
二、糖原 存在形式：存在于动物体内。 水解产物：葡萄糖 葡萄糖结构单位 苷键： α-1,4苷键； α-1,6苷键；分子量大 （相对分子量为1,000,000 ~ 4,000,000）。 空间结构：稠密树状，分支更多、更短。 与碘反应：紫红色至红褐色
乳糖
来源： 存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖 5~8%，牛乳中寒乳糖4~6%。乳糖的甜味只有蔗糖的 70%。
结构： 由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄 糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。
β- 1,4 -氧苷键
性质： 具有还原糖的通性。
α-型半乳糖 β-型半乳糖
2.非还原性双糖-------蔗糖
X数目：一卤代、二卤代、多卤代
1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃
卤代烷烃： CH3Cl
CH2Cl2
不饱和卤代烃和卤代芳烃
1、乙烯型卤代烃： RCHCHX
Cl
2、烯丙型卤代烃：RCH CH2X CH
C2 H X
3、孤立型卤代烃：RCHCH(C 2)nHX(n ≥ 2 )
2.按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：
CH3-C-CH-CH3
重排
+
CH3 C- CH CH3
+
H3C
H3C CH3
H2O -H+
CH3- C- CH- CH3
H3C CH3
将下列各组化合物按和硝酸银醇溶液反应的活性次序 排列顺序。
2-溴戊烷、3-氯戊烷、1-氯戊烷、2-甲基-2-溴丁烷
葡萄糖； 果糖； 半乳糖
12.2 双糖 还原性二糖 -----麦芽糖
1．来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 2．性质 与葡萄糖相似，有还原性；
水解产物是两个葡萄糖。 3．麦芽糖的结构
纤维二糖 纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。 有还原性；一分子纤维二糖水解后也生成两分 子D-葡萄糖。
纤维二糖是由一分子β- D-吡喃葡萄糖和一分 子D-吡喃葡萄糖以β- 1,4 -氧苷键结合而成。
部分结构如下：
2.空间结构：绳索状
ห้องสมุดไป่ตู้
1.命名：葡萄糖链状和环状结构； 核糖链状和环状结构； 果糖链状结构
2.反应：成苷反应； 醛糖+稀硝酸； 醛糖+溴水
3.概念：还原糖；多糖结构单位、苷键 及水解产物
4.鉴别：溴水；托伦试剂；班氏试剂；碘； 莫立许反应
第5章 卤代烃 Halohydrocarbon
在决定反应速度的这一步只有一种分子，所以称作单分 子反应历程。
这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。
③活性中间体碳正离子稳定性：
碳正离子的结构：
R
+
C
R2
R1
碳正离子的稳定性：
G
C+
给电子基团 碳正离子稳定
C+
G
吸电子基团 碳正离子不稳定
SN1反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷
④ SN1反应的立体化学：
36%
极少
64%
• 变旋光现象——一种构型的糖其旋光度在溶
液中会发生改变，最终达到一恒定值的现象。
• 化学本质——一种环状结构可通过开链结构
转变为另一种环状结构。
• 异 头 体 (anomers)—— 仅 头 个 手 性 碳 原 子
(半缩醛)构型不相同的两个异构体。
四、吡喃糖的构象
在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多 (64:36)， 与它们的构象有关。
2-甲基-4-氯戊烷
3-甲基-1-碘戊烷
2-乙基-4-氯-1-丁烯
对氯苯氯甲烷
H
F
CC
I
Br
(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯
5.3 卤代烃的性质
亲核取代反应 消除反应
5.3.1 亲核取代反应：
1.卤代烃能与许多亲核试剂作用，生成各 种取代产物。
卤代烃的反应活性为：
键 C—H C—Cl C—Br C—I
一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式
（二）、单糖的构型 1.葡萄糖的构型如下：
2．构型的标记和表示方法
（1）构型的标记 编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D
型，OH在左边的为L型。 天然存在的单糖大多数是D型的。
（2）构型的表示方法
（三）、单糖的环状结构
① 不与品红醛试剂反应、与NaHSO3反应非常 迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ② 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖 是一个分子内半缩醛结构）。
SN1反应的特点总结如下：
①反应是分步进行的； ②是动力学上的一级反应； ③可能发生分子重排； ④产物的构型保持和转变，即取代产物部分外消旋化。 ⑤不同卤代烃发生SN1反应的活泼性顺序为：
叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃＞卤甲烷
碳正离子重排：
CH3
CH3-C-CH-CH3 H2O
H3CBr
SN1
OH
CH3
2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸
酮糖不与溴水反应，所以溴水可用来区 别醛糖和酮糖。
3、碱性弱氧化剂：
Tollens试剂(银镜) Fehling试剂和Benedict 试剂(Cu2O砖红色↓)
还原糖——凡能和碱性弱氧化剂反应的糖；
非还原糖——凡不能和碱性弱氧化剂反应的糖。
单糖都是还原糖
应用： ①鉴定糖的还原性； ② 用 Benedict 试 剂 测 定 血 液 及 尿 液 中 glucose含量——借以诊断糖尿病
（二）差向异构化：
用稀碱处理D–葡萄糖，就得到D–葡萄糖、 D–甘露糖 和D–果糖三种平衡混合物。
CHO
HO
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
D-glucose
OH-
CHOH C OH
HO OH OH
CH2OH
enol
HO OH OH
CH2OH CH2OH
O HO
OH
D-mannose Epimerization
伯卤代烷
仲卤代烷
叔卤代烷
3.还可以根据不同卤原子又分为 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；
4.根据分子中卤原子数目的不同分为 单卤代烃和多卤代烃；
二、卤代烃的命名：
1、普通命名法： 结构简单的卤烃，叫做“烃基卤”。如：
CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯
(CH3)3CBr 叔丁基溴
2、系统命名法：
稳定，两者能量差：25kJ/mol
（五）果糖的结构
1．构型 D-果糖为2-己酮糖 C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。
2．果糖的环状结构（五元氧环和六元氧环） D并-且果也糖有在α溶-液和中β主-两要种是构以型五。元氧环结苷构羟存基在的，
苷羟基
呋喃糖
二、单糖的化学性质
（一）氧化反应(Oxidation)： 1、被硝酸氧化：
一、淀粉
1．直链淀粉 (1)结构：由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4苷键结合
而成的链状高聚物。
结构单位是葡萄糖。
每 一 螺 圈 约 含 六 个 葡 萄 糖 单 位
(2)性质： 不溶于冷水。 不能发生还原糖的一些反应。 遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。
2．支链淀粉（不溶性淀粉）
支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主 链外，还有以α-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约 20个葡萄糖单位）。
α构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在两侧。
3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式
将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：
①竖链变横链
②弯成六边形状
③ 旋转120°
④苷羟基在环平面下方称α型，在环平面上方称β型。
苷羟基 苷羟基
水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构 三者是并存的。这种互变异构可表示如下：
医用有机化学之糖类
碳水化合物的涵义及分类 一、碳水化合物的涵义
因这类化合物都是由C、H、O三种元素组 成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳 水化合物。
糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或 水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。
二、分类
根据其单元结构分为：
单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。
键能 414 335
285
218
(KJ/mol )
R-I > R-Br > R-Cl
2、亲核取代反应机理：
• 单分子亲核取代反应机理 (SN1) • 双分子亲核取代反应机理 (SN2)
a.单分子亲核取代反应（SN1）:
①仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关。
②反应可认为分两步进行.
（五）与苯肼反应——成脎 醛 糖
过量
黄色结晶
酮 糖
过量
应用-------------糖的鉴定 依据糖脎晶形和成脎时间
（六）成酯反应：
• 碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重 要性。
（七）成苷反应：
应用： 推测双糖及多糖分子中各单糖 的连接方式。
Glycosidic bond——糖残基与糖配基所连接的键。 分为 α-氧苷键和 β-氧苷键，它决定与糖基部分的 构型。
OH OR aglycone（糖配基）
O OH
glycosidic bond （糖苷键）
OH
glycoresidue （糖残基）
OH
糖苷(Glycoside)
• 糖苷的物理化学性质
性质
单糖
糖苷
稳定性
稳定
更稳定
变旋现象
还原性
差向异构
成脎
酸或酶水解
单糖 + 配基
三、重要的单糖
核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是 核酸的组成部分。
要求
1.了解卤代烃的分类。 2.熟悉卤代烃亲核取代反应历程。 3.掌握卤代烃的命名、反应及鉴别方法。
卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代 后生成的化合物。简称卤烃。
5.1 卤代烃的分类和命名
5.1.1 卤代烃的分类
R—X
R：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃
③ 变旋光现象
葡萄糖晶体 乙醇结晶而得(α型) 醋酸结晶而得(β型)
m.p
146℃
150℃
新配溶液的 [α]D
新配溶液放置
+112°
+18°
[α]D
逐渐减少至52° 逐渐增高至52
一种构型的糖其旋光度在溶液中会发生改变，最终 达到一恒定值的现象------变旋光现象
1．氧环式结构
苷羟基
2．环状结构的α构型和β构型