高吸水树脂研究背景与意义

⾼吸⽔树脂研究背景与意义
本论⽂的研究⽬的就是充分利⽤纤维素这⼀可再⽣资源，在保留其原有吸⽔结构的基础上，通过接枝共聚改性使其亲⽔基团多样化，合成具有多种亲⽔基团的多元⾼吸⽔性树脂，在合成⼯艺和吸⽔性能⽅⾯进⾏⼀些探索研究。

纤维素主链的半刚性和良好的延展性能使合成的⾼吸⽔性树脂⽹络的稳定性和膨胀性能更好，起到桥梁作⽤，增加⽹络空间，提⾼树脂的吸⽔性能。

其研究意义在于，从20世纪60年代开始，⾼吸⽔性树脂是发展起来的新型功能⾼分⼦材料。

它的吸⽔保⽔性能⾮常优异，同时⼜具备⾼分⼦材料的优点，有良好的加⼯性能和使⽤性能，现已⼴泛应⽤于⼯业、农业、⾷品、医疗卫⽣、⽣活⽤品和环境保护等领域。

本研究在保持纤维素原有吸⽔结构的基础上，对其进⾏接枝共聚改性，⽤羧甲基纤维素接枝丙烯酸和丙烯酰胺制备多元⾼吸⽔树脂，并测出树脂的吸⽔倍数，考察⼀些因素对吸⽔倍数的影响，找出最佳实验⽅案。

制备多元⾼吸⽔性树脂的优化条件：羧甲基纤维素⽤量为1g，丙烯酸⽤量为4g，丙烯酸和丙烯酰胺的质量⽐为1:1，交联剂为0.04g，引发剂为0.18g，丙烯酸中和度为60%，反应温度为50℃，反应时间1.5h。

This thesis research purpose is to make full use of cellulose this renewable resources, keep its original in water, based on the structure of modification made by grafting polymerization hydrophilic groups, diversification, the synthesis of hydrophilic groups of multiple superabsorbent resin in synthesis process and bibulous, search some properties. The main chain of cellulose of semi-rigid and good ductility can make synthetic superabsorbent network stability and expansion, have better performance bridge, increase network space, improve the resin absorption ability. The research significance lies in the 1960s, from the start, the rise and development of superabsorbent resin is the new functional polymer materials. It is very outstanding, water retention performance but have the advantages of polymer materials, have good processing and workability, has been widely used in industry, agriculture, food, medicine and health, supplies and environmental protection etc.
This study in keep cellulose based on the structure of the original water, and carry on the grafting polymerization modification, with carboxymethyl cellulose grafted acrylic and acrylamide preparation multivariate tall bibulous colophony, and measure the resin, examine some water to multiple factors influence of absorbing multiples, find out the best experiment scheme.
Preparation multivariate superabsorbent resin optimality conditions: carboxymethyl cellulose dosage, acrylic dosage for 1g for 4g, acrylic and acrylamide quality ratio of 1:1, crosslinking agent for 0.04 g, initiator for 0.18 g, acrylic acid neutralization degree 60% for 50 ℃, reaction temperature, reaction time 1.5h.
Carboxymethyl cellulose, Grafting polymerization, multivariate, Tall bibulous colophony
⾼吸⽔树脂作为⼀种新型功能⾼分⼦材料⼀直受到⼴泛的关注和研究。

它含有许多强亲⽔性基团，并具有⼀定的交联度，通过⽔合作⽤能吸收相当于⾃⾝质量数百倍甚⾄于千倍的⽔⽽溶胀，呈凝胶状，在⼀定的压⼒下⽔不会析出，凝胶物⼲燥后可以恢复其吸⽔性能。

⾼吸⽔树脂⼴泛⽤于妇⼥卫⽣⼱、婴⼉纸尿裤和⼟壤改良剂、抗⾎栓材料、⽔果保鲜剂等领域。

Super absorbent polymer(简称SAP)这个单词也应运⽽⽣。

近些年来，⾼吸⽔性树脂的需求量年增长率⼀直保持在两位数。

作为⼀种新型功能⾼分⼦材料，随着⼈们研究的不断深⼈，⽣产技术的⽇益成熟及应⽤领域的不断扩⼤，⾼吸⽔性树脂将会越来越受到关注。

⼈们对环境及⽇常⽣活要求的不断提⾼也使其得到了迅速的发展。

因此，展望21世纪，⾼吸⽔性树脂是有着⼴阔发展空间的化⼯产品之⼀，将占有更⼤的优势和更⼴的市场。

纤维素⾃古以来就是⼈们经常使⽤的吸⽔材料，是合成⾼吸⽔性树脂的三⼤原料之⼀，具有储量丰富、可再⽣、价格低廉、对环境友好等特点，因此受到各国研究⼈员的关注。

历史上，纤维素是⾼分⼦化学诞⽣和发展时期的主要研究对象。

以后，随着⽯油基化⼯产品和合成材料的涌现及发展，⼈们对纤维素研究的兴趣逐渐淡化。

然⽽，近年来⽯油化⼯原料价格猛涨，以及对环境污染和健康等问题的重视，使⼈们把注意⼒重新集中到纤维素这⼀可再⽣资源上来。

20多年来，纤维素系⾼吸⽔性树脂的发展相当迅速，产品的种类很多，应⽤范围不断扩⼤，已发展成为吸⽔性材料的重要组成部分。

⽬前，研究开发⾼性能的⾼吸⽔性树脂仍然存在难点。

⽽带有多种亲⽔基团的⾼吸⽔性树脂⽐带单种亲⽔基团的⾼吸⽔性树脂具有更优越的吸⽔性能，因此前者是发展⾼吸⽔性树脂的重要⽅向。

因此，本研究选⽤纤维素这⼀天然可再⽣资源，合成羧甲基纤维素接枝丙烯酸、丙烯酰胺型多元⾼吸⽔性树脂。

创新之处在于将多种亲⽔基团引⼊纤维素主链，使亲⽔基团多样化，通过不同基团之间的相互协同作⽤以改善⾼吸⽔性树脂
的吸⽔性能。

在⽯油资源⽇趋枯竭的今天，此类产品必将具有良好的应⽤前景。

⾼吸湿性树脂材料是⼀种带有强亲⽔基团的空间⽹络结构功能⾼分⼦材料，具有优异的吸湿、保湿性能。

⽆机吸湿材料如⽊炭、分⼦筛、变⾊硅胶等多呈固体颗粒状，吸湿容量低为⾃⾝质量的10%～30%，⽤量⼤，重复吸湿放湿过程很容易粉碎，影响使⽤效果。

⾼吸湿性树脂吸湿容量可达⾃⾝重量的数倍，吸湿速度达2 mg/（g·min），且⽆腐蚀、⽆污染、可再⽣。

另外，⾼吸湿树脂材料产品形式具有多样性（粉末状、颗粒状、条状或透明薄膜等），可以适⽤不同吸湿需求的场合，因⽽具有⼴泛的应⽤前景
纤维素是⾃然界存在最⼴泛的天然原料，其来源⼴泛，种类多，产量丰富，特别我国是个农业⼤国，以农产品为主，纤维素资源极为丰富⽽且价廉，因此研究和开发纤维素系⾼吸⽔树脂很有价值。

相对于淀粉系⾼吸⽔树脂来说，纤维素系⾼吸⽔树脂研究的相对较少。

其主要原因是纤维素活化较淀粉困难，由它改性制得的吸⽔材料的吸⽔能⼒低于淀粉改性的产品。

但由于其与淀粉改性的⾼吸⽔材料相⽐，吸⽔后形成的凝胶强度⾼，可溶成分少，不易溶解流失，保⽔能⼒强，抗霉解能⼒强，使⽤寿命长，因⽽它的应⽤领域不断扩展。

所以开展纤维素系吸⽔剂的研究有重要的现实意义。

l)⾼吸⽔性树脂的⾼性能化
吸⽔倍率和吸⽔速率是⾼吸⽔性树脂的主要性能指标，但⼆者似乎是冲突的。

离⼦型树脂吸⽔倍率⾼，但吸⽔速率慢；⽽⾮离⼦型树脂则刚好相反。

⼆者性能均优的⾼吸⽔性树脂正是我们要研究开发的。

提⾼吸⽔速率可以通过增⼤树脂的⽐表⾯(粉碎或制成⽚状等)和亲⽔基团多样化(引⼊⾮离⼦型亲⽔基团)来实现。

此外，⾼吸⽔性树脂是⼀种交联的⾼分⼦电解质，吸液率受离⼦影响较⼤，故耐盐性较差，⽽实际应⽤中，⼏乎都是在离⼦溶液中，为此，耐盐能⼒的提⾼也是急需解决的问题。

⽬前已进⾏了⼀系列改性，但性能依然不能满⾜⼈们的需要。

⾼吸⽔性树脂的⾼性能化是未来的主要发展趋势。

2)⾼吸⽔性树脂的复合化
材料复合化是发展的必然，⾼吸⽔性树脂也不例外，为了降低成本，提⾼性能，出现了⼀系列吸⽔性复合材料:⾼吸⽔性树脂可与⽆机物、有机物、⾼分⼦等复合，制备出性能优良、成本较低的吸⽔性复合材料，如⾼岭⼟⼀⾼吸⽔性树脂复合材料、吸⽔性橡胶材料、吸⽔性塑料(将⾼吸⽔性树脂与塑料或橡胶混合制成
密封材料，⽤于隧道和地铁⼯程的⽌⽔材料，该类复合材料既具有吸⽔特性，⼜具有相混材料的性质)及吸⽔性纤维等。

尤其是⾼吸⽔性纤维更是引⼈注⽬，它兼具化⼯和纺织两个⾏业的特⾊，其优越的性能将使其在未来得到很好的发展。

3)⾼吸⽔性树脂吸⽔性凝胶材料
吸⽔性凝胶材料的应⽤也是未来⾼吸⽔性树脂研究的⼀⼤⽅向，利⽤⾼吸⽔性树脂凝胶的性质来研制智能型凝胶是具有⼴阔应⽤前景的。

4)可⽣物降解型⾼吸⽔性树脂
随着⼈们环保意识的增强，⽣物可降解⾼分⼦材料的开发和应⽤⼰⽇益受到政府、企业和科研机构的重视。

⾼吸⽔性材料作为⼀种⾼分⼦材料，随着它在各个领域⽇益⼴泛的应⽤，对其可⽣物降解性能的要求也逐渐被提上⽇程。

对⾼吸⽔性材料⽣物可降解性的研究直到90年代国外才见有报道，国内⼏乎是⼀⽚空⽩。

⽬前⼰报道的含海藻酸盐、纤维素、聚乳酸的⾼吸⽔性材料虽具有⼀定的⽣物降解性，但在海藻酸盐、纤维素、聚乳酸组分被微⽣物降解后，接枝或交联的其它组分(如聚丙烯酸)仍然保留下来，未能达到100%的降解。

5)氨基酸类⾼吸⽔性材料
氨基酸类⾼吸⽔性材料吸⽔倍率较⾼，是今后的⼀个发展⽅向。

但从国外报道来看，⽤微⽣物体合成的⾼吸⽔性材料吸⽔量较⼩，需进⼀步改进，然⽽就⽬前微⽣物合成技术⽔平来看，尚有较⼤的研究难度。

6)抗电解质型⾼吸⽔性树脂
现有的⾼吸⽔性树脂除聚环氧⼄烯系列⾼吸⽔性树脂等⾮聚电解质外，绝⼤部分⾼吸⽔性树脂分⼦链上均含有梭基等类似离⼦基团，耐电解质性能较差，因⽽限制了其在电解质浓度较⾼条件下的应⽤。

关于如何提⾼⾼吸⽔性树脂的抗电解质性能也是今后的⼀个研究⽅向。

⾼吸⽔性树脂是当前国内外⼴泛研究开发的⼀类新型功能⾼分⼦材料，其开发和研究只有⼏⼗年的历史。

1961年，美国农业部北⽅研究所C.R.Rissell等从淀粉接枝丙烯腈开始研究，G.F.Fanta等在此基础上研究，并于1966年指
出“淀粉衍⽣物的吸⽔性材料具有优越的吸⽔能⼒，吸⽔后形成的膨润凝胶体保⽔性很强，即使加压也不与⽔分离，这些特性都超过以往的⾼分⼦材料”。

当时由于应⽤开发上的局限性，没能引起⼈们的充分关注。

1974年，G.F.Fanta等⽤糊化淀粉⼀丙烯腈接枝共聚后⽔解的产物合成⾼吸⽔性树脂，并成功地实现了⼯业化。

这种牌号为H⼀SPAN的树脂具有很强的吸⽔能⼒，吸⽔量相当于⾃⾝重量的⼏百倍，从⽽引起了各国研究者的浓厚兴趣。

1975年4⽉，美国的Grain Proeessing公司宣布研究开发成功淀粉⼀聚
丙烯腈系⾼吸⽔性树脂并进⼊市场。

从此，⾼吸⽔性树脂逐渐形成⼀个独⽴、新兴的科研领域，尤其是⼝本后来居上。

⾸先是⽇本的三洋化成公司考虑到丙烯睛单体残留在聚合物中有毒、不安全，提出了不同的制造⽅法，即淀粉、丙烯酸、交联性单体接枝共聚反应的合成⽅法，于1975年开发成功淀粉⼀聚丙烯酸接枝共聚物，1978年开始⼯业化⽣产，以牌号为Sanwet IM⼀300的商品名著称于世。

1978年，⽇本厚⽣省批准⾼吸⽔性树脂可以⽤于卫⽣⽤品领域，⽤它制的卫⽣⼱、纸尿⽚等不仅重量轻、吸液量⼤、保⽔性能好，⽽且安全⽆毒，深受⼴⼤消费者的欢迎。

可以说，⾼吸⽔性树脂的开发成功，在吸⽔⽤品领域开辟了⼀个崭新的天地。

之后，美国Hercules公司、National Starch公司、⽇本住友、花王⽯碱和触媒化学公司也相继开发成功各种类型的⾼吸⽔性树脂产品。

进⼊80年代，由于⽇本、欧美等国纸尿⽚的迅速普及，⾼吸⽔性树脂的⽤量也迅猛增加，各⽣产公司⼀⽅⾯竞相采⽤不同的原料、不同的合成⼯艺进⾏⽣产，使⾼吸⽔性树脂的品种除了早期的淀粉接枝聚丙烯腈类、淀粉接枝聚丙烯酸类以外，还增加了纤维素类、聚丙烯酸盐类、醋酸⼄烯类等;合成⽅法从接枝共聚逐渐转向多糖类的梭甲基化及亲⽔性⼄烯基单体的交联聚合。

另⼀⽅⾯，它们纷纷扩⼤装置，提⾼⽣产能⼒，1983年世界⾼吸⽔性树脂产量仅6kt/a，其
中⽇本占⼀半。

到1984年底，⽇本的⽣产能⼒已超过10kt/a。

⽽在1988年，⽇本⽣产卫⽣⽤的⾼吸⽔性树脂就达30kt，其它⽤途的5kt，出⼝40kt。

到了90年代，⾼吸⽔性树脂的需求量继续膨胀，平均年增长率⾼达30%～40%，对其品种、合成途径、性能及应⽤领域等⽅⾯的研究⽇趋成熟。

如在聚合实施⽅法上，采⽤了⼯艺较先进的反相悬浮聚合代替⽔溶液聚合。

反相悬浮聚合解决了⽔溶液聚合的传热、搅拌困难等问题，且反应条件温和，副反应少。

⽬前，交联聚合吸⽔性树脂⼤多采⽤这⼀⼯艺。

在⽣产规模上，⽇本住友精化公司将原有⽣产能⼒8kt/a增⾄20kt/a，触媒公司⼜在⽇本建成61kt/a的⽣产装置，在德国和美国各建成1套12kt/a的装置。

90年代后期，⾼吸⽔性树脂的⽣产供应进⼀步扩⼤。

据统计，其年产量从1980年的不⾜6000t增⾄1996年的84.6万
t，13年时间增加了141倍。

开始出现供过于求的现象。

针对这⼀状况，⽇本、欧美等发达国家的各⽣产⾼吸⽔性树脂的⼤公司，⼀⽅⾯努⼒开辟国内新市场，竞相提⾼产品的普及率，积极开拓新的应⽤领域。

如⽇本的沙漠开发学会决定⽤⾼吸⽔性树脂进⾏沙漠的改造⼯作，如果这⼀计划付诸实施，⽆疑⼜为⾼吸⽔性树脂开辟了⼀个⼴阔的应⽤领域;另⼀⽅⾯，这些公司纷纷将⽬光投向国外市场。

⽇本触媒公司集团在1998年底总共拥有224kt/a的⾼吸⽔性树脂的⽣产能⼒，其中在北美为60kt/a。

1999年该公司在⽐利时建⽴的⽣产装置预计在2001年第三季度投⼊运转，第⼀期的⽣产能⼒就达到30kt/a。

⽬前，世界各国都对⾼吸⽔性树脂进⾏了⼤量的研究⼯作，在其品种、制造⽅法、性能和应⽤领域等⽅⾯都取得了较⼤的进展。

世界上⽣产⾼吸⽔性树脂的国家主要有美国、⽇本、法国、英国和德国。

美国⾼吸⽔性树脂的主要消费在妇婴卫⽣⽤品中。

90年代初，西欧的尿布市场迅速转向使⽤⾼吸⽔性树脂的⼀次性尿布，年消费量以15%～20%的速度增长。

1992年消费量为6万t。

到1994年，西欧婴⼉尿布对⾼吸⽔性树脂的需求似乎⼰趋饱和。

⽇本的⾼吸⽔性树脂⽣产能⼒居世界第2位，仅次于美国。

1992年⽇本对⾼吸⽔性树脂的需求为42万t，出⼝9.1万t。

1992年～1997年⽇本⾼吸⽔性树脂的消费量以平均每年5%的速度增长，1997年消费量达到5.4万t。

卫⽣⽤品是主要的最终⽤途产品，⾼吸⽔性树脂已占⽇本⼀次性尿布市场的90%。

另外，在农业中也有较⼤的应⽤。

⽇本⾼吸⽔性树脂⼯业主要依赖⾼增长的出⼝，这是其发展的主要驱动⼒。

我国⾼吸⽔性树脂的研究⼯作起步较晚，80年代初才开始研究。

1982年中科院化学研究所的黄美⽟等在国内最先合成了聚丙烯酸盐类的⾼吸⽔性树脂。

1983年上海⼤学研制的淀粉⼀丙烯酸共聚物(SDL-A-700，SDL-B-1000)等系列产品，通过了上海⾼教局鉴定。

1987年北京纤维研究所、纺织科学研究院与⼭东省济宁化肥⼚联合研制出聚丙烯酸类的⾼吸⽔性树脂，并建起国内第⼀套100t/a的⽣产装置。

据不完全统计，我国先后有40多家单位从事过这⽅⾯的研究，从1988年起⾄今已有⼏⼗项专利，相关的⽂献报道层出不穷。

我国⾼吸⽔性树脂⽣产起步较晚，少数⼚家仅以百吨级规模⽣产，此外有⼏家研究院正在进⾏中试规模⽣产。

到19%年全国已有6家⼚投⼊⽣产，最⼤⽣产能⼒为500t/a，且⼤部分是淀粉接枝物，同国外相⽐，⽆论从技术上还是规模上都有较⼤差距，国内⾼吸⽔性树脂产品⼤都依靠进⼝。

但随着我国改⾰开放的深⼊，⼈民⽣活⽔平的提⾼，⾼吸⽔性树脂产品的需求和市场潜⼒将不断扩⼤，1999年我国⾼吸⽔性树脂的消费量为1.2万t～1.3万t，2000年国内需求量为1.8万t，2005年，国内⾼吸⽔性树脂的市场需求量达到2.8万t～3.0万t，占世界总消费量的2.5%～3.0%。

⽬前，我国⾼吸⽔性树脂主要⽤于农业、林业、园艺、卫⽣⽤品、⽯油钻井及造纸等⽅⾯。

在卫⽣⽤品⽅⾯，由于我国多数卫⽣⼱⽣产⼚家是靠进⼝加有⾼吸⽔性树脂的卫⽣⼱棉条⽣产卫⽣⼱的，⽽并不掌握直接在棉条上播涂⾼吸⽔性树脂的技术，所以，虽然我国⽣产的含⾼吸⽔性树脂的卫⽣⼱很多，但⾼吸⽔性树脂的直接使⽤量却很少。

因此⼴辟原料路线，加强新⼯艺开发，提⾼产品的质量并扩⼤⽣产规模，对我国⾼吸⽔性树脂的开发⼗分重要。

近⼏⼗年来，国内外在⾼吸⽔性树脂领域做了⼤量的研究⼯作，但⽬前依然存在许多不⾜，主要表现在以下⼏个⽅⾯：
l)对⾼吸⽔性树脂的研究主要集中在合成和应⽤开发新产品⽅⾯，没有从⾼分⼦化学反应的⾓度出发进⾏深⼊、细致的研究。

2)离⼦型的⾼吸⽔性树脂耐盐性⽐较差，吸⽔速率较低;⽽⾮离⼦型的⾼吸⽔性树脂吸⽔速率⽐较快，耐盐性也较好，但吸⽔能⼒较低。

研究开发各⽅⾯性能均优的⾼吸⽔性树脂仍然存在难点。

3)在⾼吸⽔性树脂的性能研究⽅⾯，国外做了颇为全⾯、细致、深⼊的研究，因⽽其开发应⽤前景⼗分良好，但国内在这⽅⾯的研究还不够全⾯、系统，所以不利于树脂的进⼀步开发应⽤。

4)⾼吸⽔性树脂虽然种类繁多，但普遍应⽤的品种还⽐较少，价格⽐较⾼，理论和应⽤研究均跟不上需要，合成和加⼯⽅法尚待更新开发。

纤维素具有储量丰富、可再⽣、价格低廉、对环境友好等特点，其是多经基化合物，有很多的⽑细管，表⾯积⼤，吸⽔性很强，⾃古以来就是⼈们经常使⽤的吸⽔材料，是合成⾼吸⽔性树脂的三⼤原料之⼀。

纤维素主链的半刚性和良好的延展性能使合成的⾼吸⽔性树脂⽹络的稳定性和膨胀性能更好，起到桥梁作⽤，增加⽹络空间，提⾼树脂的吸⽔性能。

本论⽂的研究⽬的就是充分利⽤纤维素这⼀特点，在保留其原有吸⽔结构的基础上，通过接枝共聚改性使其亲⽔基团多样化，合成具有多种亲⽔基团的多元⾼吸⽔性树脂，在合成⼯艺和吸⽔性能⽅⾯进⾏⼀些探索研究。

吸⽔率的测定：称量1g 树脂粉末于烧杯中，加⼊⾜量的⽔，浸泡24 h。

⽤100⽬
尼龙⽹过滤，称量过滤后得吸⽔后树脂质量。

利⽤公式Q = M2 - M1 /M 1计算吸⽔倍数
⾼吸⽔树脂的制备在恒温⽔浴锅中进⾏，
称取适量的丙烯酸(AA)置于容器内，将容器置于冷⽔浴中，向其中滴加NaOH溶液以中和丙烯酸，⾄中和度为60%。

待中和反
应完毕，称取⼀定量的羧甲基纤维素（CMC）加⼊带有搅拌器、氮⽓导管的三⼝烧瓶中，加⼊适量蒸馏⽔。

将三⼝烧瓶置于恒温⽔浴中，通氮驱氧，加热搅拌活化使CMC完全溶解。

向活化好的CMC中加⼊⼀定量的引发剂过硫酸铵，加热搅拌，引发约10min；之后加⼊中和好的AA及丙烯酰胺(AM)、交联剂N，N，–亚甲基双丙烯酰胺（MBAM），AA和AM的质量⽐为1:1，氮⽓保护，加热反应约4h之后取出产物，置于电热⼲
燥箱中，于100℃下恒温⼲燥⼀定时间，即得CMC接枝AA、AM型多元⾼吸⽔性树脂产品。

红外光谱测试:采⽤BrukeTensor27型红外光谱仪，以溴化钾压⽚的⽅法，对烘⼲后的⾼吸⽔性树脂产品进⾏测试。

由图2-2可知，2936.66cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰。

3430.25 cm-1处是N-H 伸缩振动吸收峰，1670.44 cm-1处是羰基伸缩振动吸收峰，既不是酰胺基的吸收峰，⼜不是羧基的吸收峰，⽽是⼆者相互影响的结果。

1454.48 cm-1处是聚丙烯酸钠盐中-COONa的羰基的对称伸缩振动峰。

说明⾼吸⽔性树脂中含有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸成分，红外分析充分说明该产品是CMC与AA、AM接枝共聚形成的产物。

CMC⽤量，反应温度，反应时间，引发剂⽤量，交联剂⽤量
在单体、引发剂、交联剂等加⼊量为定值的条件下，考察CMC⽤量的变化对⾼吸⽔性树脂吸⽔性能的影响，结果如图3-1所⽰。

可见随CMC ⽤量的增加树脂吸⽔倍率下降。

CMC增加，反应体系粘度增⼤，单体碰撞减弱，聚丙烯酸-丙烯酰胺接枝链变短，不利于⾼分⼦⽹络的形成，吸⽔能⼒降低。

另⼀⽅⾯，由于羧甲基纤维素是树脂的⾻架结构，⽤量过少则影响接枝效果。

综合考虑，确定CMC ⽤量为1g。

反应温度是影响接枝共聚反应的重要因素之⼀。

因为本研究合成⾼吸⽔性树
脂属⾃由基共聚合反应，采⽤过硫酸铵作为引发剂，其分解产⽣⾃由基需要⼀定的活化能，适宜的温度使得引发剂发⽣分解，提⾼单体反应活性，反应才能进⾏。

实验表明，在40-60℃范围内树脂的吸⽔率变化不⼤，，降低和升⾼反应温度都使树脂的吸⽔性能受到影响。

聚合温度较低时，引发剂分解速率慢，形成的⾃由基少，单体反应活性⼩，聚合反应时间长，反应速度较慢，效率低，反应不完全，导致产物的交联度降低，不能形成有效的⽹络结构，可溶性部分较多，聚合物的三维⽹络缺陷多，从⽽降低吸⽔能⼒。

温度过⾼时，引发剂分解过快，反应速率过快，局部产物⾃交联，聚合反应初期就形成较密的⽹络，作为单体溶剂的⽔被树脂吸附，剩余单体流动性减⼩，影响聚合反应均匀进⾏，加上接枝反应链转移和链终⽌机会增多，使接枝链变短，聚合物分⼦量变⼩，不利于树脂形成有效的吸⽔⽹络；此外，体系粘度增⼤，反应热难以散失，容易产⽣爆聚，不利于活性中⼼的稳定，作为溶剂的⽔被树脂吸附，剩余单体流动性减⼩，影响聚合反应均匀进⾏，导致产物吸⽔率降低。

考虑到使⽤氧化-还原引发体系，选择反应温度为50℃。

反应时间也是影响接枝共聚反应的因素之⼀。

纤维素与各烯类单体的接枝共聚反应和交联反应需要⼀定的时间，不是瞬时完成的。

如图3-3所⽰，随着反应时间的增加，树脂的吸⽔倍率逐渐增加，接枝共聚的反应时间为2.5h时，合成的树脂产品吸蒸馏⽔倍率最⾼，进⼀步延长反应时间，吸⽔倍率却下降。

这是因为反应时间较短时，纤维素的反应活性低，接枝共聚反应不易发⽣，聚合反应不完全，聚合物不能完全形成三维⽹络结构，树脂的吸⽔倍数不⾼；但反应时间过长，树脂分⼦内部⾃交联机会增多，树脂⽹络过于紧密，⽹络不易张展，导致吸⽔量下降，且容易发⽣副反应，破坏纤维素结构。

只有适宜的反应时间才能形成有效的吸⽔⽹络，从⽽提⾼吸⽔性能。

引发剂的加⼊量是影响接枝共聚反应的重要因素。

如图3-4所⽰，随引发剂⽤量的增加，树脂的吸⽔倍率迅速上升⾄峰值，当过硫酸铵加⼊量为0.18g时合成的树脂吸⽔性能最好，之后继续增加过硫酸铵的⽤量却导致吸⽔倍数降低。

因为引发剂加⼊量过少时，引发剂分解产⽣的⾃由基数量少，链引发反应缓慢，CMC上接枝点较少，接枝反应不易进⾏，不利于形成有效的吸⽔⽹络。

引发剂浓度过⼤时，产⽣的⾃由基过多，聚合速率和交联反应过快，交联度增加，形成的树脂⽹络过于致密，不易扩张，⽔分⼦不易进⼊，导致吸⽔率降低;且反应体系粘度⼤，易发⽣爆聚，局部⾃交联增⼤，导致聚合物的分⼦量下降，⽔溶
性增⼤，降低吸⽔率。

交联剂的加⼊量是影响树脂吸⽔能⼒的重要因素。

微量的交联剂⼰经能很好地与单体发⽣聚合，将相邻的接枝⽀链连接在⼀起，形成三维空间⽹状结构。

实验中，树脂的吸⽔倍率随交联剂N ，N ，–亚甲基双丙烯酰胺⽤的增加⽽增加，适量的交联形成体型⽹状结构，⽔分⼦渗⼊充分溶胀，溶胀后的树脂具有良好的保⽔效果。

当加⼊量为0.04g 时，合成的树脂的吸⽔性能最好，之后继续增⼤交联剂的⽤量，吸⽔倍率却降低。

这是因为，交联剂加⼊量太少时，形成的交联点少，聚合物交联密度低，形成的三维⽹络较稀疏，不能很好的保留⽔分，且树脂可溶性增⼤，强度下降，不利于提⾼吸⽔能⼒。

交联剂加⼊量过多时，聚合物的交联密度过⼤，交联点间的距离过短，溶胀
时树脂⽹络不易扩张，⽹格空间变⼩，不利于⽔分⼦进⼊，树脂所能容纳的液体量减少，交联不⾜形成稀疏的三维⽹络，不能有效的保持渗⼊的⽔分，所以吸⽔倍率下降。

由此确定交联剂的⽤量为单体质量的0.4%。

在其他反应条件不变的情况下，考察AA 中和度对⾼吸⽔性树脂吸⽔性能的影响，结果见图3-6。

中和度指的是AA 被NaOH 中和的程度，它对树脂吸⽔性能有很⼤的影响。

适度中和AA 单体能增加强亲⽔性基团–COONa 的数量，–COONa 在⽔中电离成–COO –离⼦和Na+，固定在⾼分⼦链上的–COO –离⼦间的静电斥⼒作⽤使树脂⽹络扩张，同时，为维持电中性留在树脂⽹络内的Na+浓度增⼤，有利于⽹络内外的渗透压增⾼，使吸⽔率增⼤。

这是因为，中和度过低，AA 单体反应活性⼤，分⼦碰撞剧烈，聚合速度过快，反应不易控制，且⾃交联程度增加，聚合物交联过于紧密，不利于吸⽔；此外，溶液呈很强的酸性，CMC 易被酸解，纤维素链结构受到破坏，低分⼦量的聚合物增多，树脂⽔溶性增⼤，导致吸⽔率降低。

但中和度过⼤时， 282O S 易发⽣⽔解，破坏了引发体系，从⽽影响接枝共聚反应的进⾏;且单体反应活性较弱，反应速度下降，导致树脂的吸⽔性能下降。

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本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体(或原料低分⼦物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作⽤下其⾃⾝进⾏聚合引发的聚合反应。

有时也可加少量着⾊剂、增塑剂、分⼦量调节剂等。

液态、⽓态、固态单体都可以进⾏本体聚合。

聚合⽅法为分均相聚合与⾮均相聚合两类。

如⽣成的聚合物能溶于各⾃的单体中，为均相聚合，因制得的是块状聚合物，⼜称块状聚合，如苯⼄烯、甲基丙烯酸甲酯等；如⽣成的聚合物不溶于它们的单体，在聚合过程中不断析出，为⾮均相聚合，⼜叫沉淀聚合，如⼄烯、氯⼄烯等。

本体聚合的引发剂为油溶性引发剂，油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮⼆异丁腈、偶氮⼆异庚腈、偶氮⼆异戊腈、偶氮⼆环⼰基甲腈、偶氮⼆异丁酸⼆甲酯引发剂等。

相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。

特点：产品纯净，电性能好，可直接进⾏浇铸成型；⽣产设备利⽤率⾼，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。

优点：⽣产⼯艺简单，流程短，使⽤⽣产设备少，投资较少；反应器有效反应容积⼤，⽣产能⼒⼤，易于连续化，⽣产成本低．缺点：热效应相对较⼤，⾃动加速效应造成产品有⽓泡，变⾊，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加⼤．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在⾃由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率⾃动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分⼦量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。

本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的问题，⼯业⽣产上多采⽤两段聚合⼯艺。

第⼀阶段为预聚合，可在较低温度下进⾏，转化率控制在10%～30%,⼀般在⾃加速以前，这时体系粘度较低，散热容易，聚合
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