有机化学：第9章 醇和酚

利用酚的酸性可用于酚的分离、鉴别：
OH + NaOH
ONa + H2O
ONa + CO2 + H2O
OH + NaHCO3
2、醚的生成
醇的酸性太弱，不能与卤代烃反应生成 醚。醇、酚的 金属盐与卤代烃、硫酸二甲酯作用，可以生成相应的醚：
CH3CH2O- N+ a
+
δ+
BrCH2CH=CH2
(伯卤烃)
RO-Na+ + HOH
较强碱 较强酸
加苯带走水!
OHOOHH使+ 平++Na衡 NNOaaH朝OO(HH5着%((55生)%%))成醇钠溶的溶 溶方向进说行明。酚的酸性比醇强
OH + NaOH(5%) OHOH+ +N+ aNNOaHaOH(H5C%(5O)%3()5%)
不溶 不不溶溶
说说明明酚酚的的酸酸性性比比醇醇强强 不溶
OO OOHH ++ CCll SS
OO
吡吡啶啶
CCHH33 7722%%
CCHH33CCHH22
OO OO SS
OO
CCHH33
OO
缩缩写写为为TTssCCll ，，TTss == SS
CCHH33
OO
TsO―是弱碱，很好的离去基团，収生叏代反应时按SN2机理进行。
pKa (25℃)
邻
间
对
取代基
pKa (25℃)
―H ― ―CCHl 3
9.89 9.89 9.89 10.20 10.10 10.17
2,4 –二硝基 2,4,6–三硝基
8.11 8.80 9.20 (苦味酸)
3.96 0.38
― ―NOOCH2 3
7.17 9.98
8.28 7.15 9.65 10.21
21
(1) 异丙苯法 氧化机理
22
(1) 异丙苯法 重排机理
23
(2) 碱熔法
此法曾是工业制酚的主要方法.
24
(3) 卤代芳烃的水解
工业上利用此法主要生产邻、对硝基酚和氯代酚等。
•当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。
25
2、重氮盐的水解制备
由芳胺制备：
NH2
NaNO2, H2SO4
醇能形成分子间氢键：R
HO H
O HO
R
R
酚：多数为无色固体。 酚也能形成分子间氢键。
氢键的形成影响着醇和酚的熔点及在水中的溶解度。
Simple alcohols may form co-crystals with inorganic salts.
低级醇与一些无机盐（如：MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状 的分子化合物 － 结晶醇（醇化物）
一元醇： C2H5OH 乙醇（酒精）
二元醇： HOCH2CH2OH 乙二醇（甘醇）
1-乙醇 1，2-乙二醇
多元醇： HOCH2CH(OH)CH2OH
丙三醇（甘油）
1，2，3-丙三醇
C(CH2OH)4 季戊四醇
2,2-双羟甲基-1,3-丙二醇
(b) 按与羟基相连的烃基分类：
饱和醇
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CHCH2OH NH2
2-氨基-1-丙醇
二、醇和酚的结构
甲醇的结构：
0.143 nm
H
H
CO H 108.5°H
H
C C
O
HH
H
未共用电子对
苯酚的结构：
碳原子 sp2杂化 存在p,π–共轭
0.142 nm p,π–共轭
O 109° H
图 9.1 甲醇和苯酚的结构示意图
酚羟基氧上的孤电子与苯环存在P-π共 轭, 酚羟基上的氢 易离解, 所以酚的酸性比醇强。
NNaa++OOHH--
较 较弱 弱碱 碱
++
较 较RROO弱 弱HH酸 酸
可见，水的酸 性大于醇!
((11)) RR斥 斥电 电子 子 ((22)) 酸 酸性 性： ：HHOOHH＞ ＞RROOHH
所以，工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：
Na+OH- + ROH
较弱碱 较弱酸
(b) 羰基合成
1、醇的工业合成方法 II
(c) 由烯烃合成
(d) 发酵法
乙醇的制备：
淀粉酶 淀粉 酒化酶 酒精
麦芽糖
麦芽糖酶 葡萄糖
1、醇的工业合成方法 III
乙二醇
16
1、醇的工业合成方法 IV
甘油
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2、卤代烃的水解
活泼的卤代烃与碱的水溶液共热,卤原子被羟基叏代生成醇。例如:
由于卤代烷通常由相应的醇制备,故此法只是在卤代烃容易得到时才采用。
3–甲基–2–丁醇
2,5–庚二醇
构造比较复杂的醇,通常采用系统命名法。 烯醇或炔醇： 醇的主链包含三键或双键时为双母体:
① 醇为主要母体，放在最后，要让醇羟基编号最小 ② 碳数与最次要母体（烯或炔）相连
4-戊炔-2-醇
8-壬烯-6-炔-4-醇
4-丙基-5-己烯-1-醇
8
脂环醇、芳醇的命名：
CH2OH
(儿茶酚)
OH
OH OH
COOH
3,4,5-三羟基苯甲酸 （没食子酸）
酚的普通命名和系统命名
芳环名称 ＋ “酚”
HO
HO
OH
OH
对苯二酚 1,4-苯二酚
OH
均苯三酚
CH3
OH
4–甲基苯酚
有其它官能团的醇和酚的命名 ——选优先基团做母体基命名
OH NO2 3-硝基-4-羟基苯甲酸
COOH
HOCH2COOH 羟基乙酸
•氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。
1、弱酸性 R－O－H ..O－H
R－O- + H+
O-
+ H+
醇有弱酸性，能与活泼金属反应，并放出氢气：
ROH + Na
RONa +
醇钠
1 2
H2
2ROH + Mg
(RO)2Mg + H2
醇镁
6(CH3)2CHOH + 2Al
2[(CH3)2CHO]3Al + 3H2
第九章 醇和酚
主要内容
醇酚的结构及命名 醇和酚的制备 醇和酚的物理性质 羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应） 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯化反应） 醇羟基的取代（羟基卤代的方法） 醇类的消除（两种消除方法及取向） 醇类的氧化（选择性的氧化剂对醇类的氧化） 醇酚的鉴别方法 酚羟基的性质：酸性，醚化和酯化 酚类芳环上的亲电取代
NO2
0~5℃
N2+
H3+O ，△
NO2
OH NO2
四、醇和酚的物理性质
状态C：5 直~ C链11饱: 和油的状一液元体醇；CC4 1以2 以下上: :
流动液体； 蜡状固体。
沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多。 甲醇 65℃ 乙烷 –88.6℃
多元醇可形成更多的氢键， 沸点比一元醇更高。
CH3CH2O- N+ a + Cl δ+ NO2 △
CH3CH2OCH2CH=CH2
CH3CH2O
NO2
由于酚的酸性较强，在碱性溶液中可直接与卤代烃反应。
OH
+
δ+
BrCH2CH=CH2
NaOH 回流
OCH2CH=CH2
O- N+a
+
δ+
(CH3)2SO4
OCH3 + CH3SO4Na
3、酯的生成 (I)
(三)异丙醇铝
反应活性： (1) 随R ，反应活性 (2) CH3OH＞1。＞2。＞3。ROH
反应的意义：
① 实验室销毁金属钠；
② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用的强碱。
醇 醇钠 钠遇 遇水 水即 即水 水解 解： ： R较 R较OO强 强--NN碱 碱aa++ ++ 较 较HHOO强 强HH酸 酸
MgCl2, CuSO4 ……
MgCl2·6 CH3OH CaCl2·4 C2H5OH CaCl2·4 CH3OH
用途：除去有机溶剂中少量的醇 将醇与其它有机物分开
危害：不可用MgCl2、CaCl2、CuSO4等来干燥低级醇
五、醇和酚的波谱性质
红外光谱(IR):
醇： O―H伸缩振动吸收峰：
游离的3650～3550 cm-1 (尖峰，弱) 分子间缔合的3200～3400 cm-1(宽峰)。
OH
三元酚
OH
OH
OH
Me
Me Me
甲基苯酚各异构体的混合物——甲酚（煤酚） 甲酚+肥皂溶液——―来苏水”(Lysol)
2、醇和酚的命名
(1) 醇的命名
(a) 普通命名法：——用于简单的醇。 烃基的名称 + ―醇”
CH3 CH3 CHCH2OH
异丁醇
CH2 CHCH2 OH
烯丙醇
（b）醇的俗名：
CH2OH
苯甲醇 苄醇
CH3OH
甲醇 （木精）
CH=CHCH2OH
肉桂醇
CH2=CHCH2OH 巴豆醇
(c) 系统命名法
构造比较复杂的醇,通常采用系统命名法。
饱和一元醇的命名:
a)选择连有羟基的最长碳链作为主链,支链作为取代基； b)对主链碳原子从靠近羟基的一端开始编号； c)根据主链所含碳原子数称为“某醇”,再按“次序规 则”依次标示出取代基的位次、数目和名称,以及羟基 的位次。
3、由烯烃经硼氢化氧化水解制备
RCH=CH2
1 2
(BH3)2
醚
RCH2CH2BH2
H2O2 NaOH
RCH2CH2OH
18
4、由Grignard试剂制备
19
5、醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原
20
（二）酚的制法
1、酚的工业合成 (1) 异丙苯法
氢过氧化异丙苯
其优点是原料价廉易得,污染小,可连续化生产,产品纯度高,且副产物丙酮 也是重要的化工原料。另外,此法在工业上还可用来制备2-萘酚和间苯二 酚等.
脂肪醇 醇
芳香醇
CH2
不饱和醇
HC
CH2CH2OH
CHCH2OH CCH2OH
羟基直接和C=C双键相连的醇叫烯醇
(c) 按与羟基相连的碳原子的种类
CH3CH2CH2OH
伯醇
CH3CHCH3 OH
仲醇
CH3 CH3CCH3
OH
叔醇
（2）酚：
按分子中所含羟基的数目分类：
OH
一元酚
OH
OH
二元酚
OH
HO
核磁共振谱(NMR)
醇： O–H的 1H NMR: δ 0.5~6.0 ppm 酚： O–H的 1H NMR: δ 4~9 ppm
1–丁醇的核磁共振谱图
4–乙基苯酚的核磁共振谱图
六、醇和酚的化学性质—醇和酚的共性
• 醇和酚的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 • 醇和酚的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有：
OH + NaHCO3(5%)
不溶
说明酚的酸性比碳酸弱!
说明酚的酸性比碳酸弱!
酚的酸性比醇的酸性强，是因形成的负 离子稳定性不同造成的：
稳定性：
O- ＞ RO-
弱酸化合物的PKa值
弱酸
PKa值
H2CO3 6.38
OH 9.89
CH3OH 15.5
弱酸
H2O CH3CH2OH (CH3)3COH HC≡CH
由于羟基连在不同杂化态的碳原子上，醇和酚的极性不 同，理化性质不同!
只有－I
整个分子的偶极矩 －I ＜＜＋C
H
=5.7 x10-30C m
=5.34 x 10-30C m
CO H
O
H
H
酸性小于水
H
酸性大于水
三、醇和酚的制法
（一）醇的制法 (红色列出的方法必须掌握) 1、醇的工业合成
(a) 由合成气合成
PKa值
15 .74 15.9 18 .0 25.0
结论： 碳酸＞苯酚＞水＞乙醇
醇的酸性比较：CH3OH ＞ 1。醇 ＞ 2。醇 ＞ 3。醇
取代酚的酸性影响因素： 酚羟基的邻、对位上有强吸电子时，酸性增强，
吸电子基越多，酸性越强； 酚羟基的邻、对位上有给电子时，酸性减弱。
表1 取代 酚的酸性常数
取代基
CH3
OH
环己甲醇
4–甲基–1–环己醇
CH3
CH2CH2OH
2 (4′ 甲环己基) 1 乙醇
CH3
CHCH3
OH
1 (4′ 甲苯基) 1 乙醇
多元醇的命名：——写出多个羟基所在位置。
HOCH2CHCH3 OH
1,2-丙二醇
HOCH2CH2CH2OH
1,3-丙二醇
(2) 酚的命名
酚的俗名：
OH
邻苯二酚 HO
醇能与无机含氧酸成酯
(1) 硝酸酯的生成
CH2O-H
O
CHO H + 3HO-N
CH2O-H
O
CH2ONO 2 CHONO 2 + 3H 2O CH 2ONO 2
硝化甘油
民用炸药、心血管扩张药
(2) 硫酸酯的生成
CH3O H + HO SO 2OH
CH3OSO2OH + H 2O
硫酸氢甲酯 酸性硫酸酯
C―O伸缩振动吸收峰： 1050～1250 cm-1 （强峰）
图 2–丁醇的红外光谱图
酚的红外光谱特征吸收：
O―H伸缩振动吸收峰： C―O伸缩振动吸收峰：
芳环的伸缩振动吸收峰： 一取代芳环的特征吸收峰：
3650～3200 cm-1(宽峰,强)； 1250~1200cm-1(宽峰,强)。
1500～1600cm-1； 690 和 760cm-1。
一、醇和酚的分类与命名
脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链上的氢被羟基取代 后的化合物称为醇。
醇与酚的区分：
C OH
羟基直接与饱和碳原子连接。
醇 Ar OH
羟基直接与芳环上的碳原子连接。
酚
RCH2OH
OH
CH2OH
醇
环己醇
苄醇
OH
苯酚
CH3
OH
对甲苯酚
OH
α–萘酚
1、 醇和酚的分类
（H3OSO2OH + HOSO2OCH3
CH3OSO2OCH3 + H2SO4
硫酸二甲酯
（甲基化剂，剧毒）
3、 酯的生成 (II)
醇的酯化反应
可逆反应，加入苯，蒸出水、醇和苯的共沸物，除去水，使平衡向右 移动。
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磺酸酯的生成及应用
差差的的离离去去基基团团
好好的的离离去去基基团团
CCHH33CCHH22