1 气相法制备纳米微粒

金属丝通过一个自动供丝系统进入，工业上连 续生产纳米金属、合金的最主要的方法。
化学气相反应法 又称：化学气相沉积法，CVD（Chemical Vapor Deposition） 利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下 快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。
思考题: 1. 为何Cu、Al两种元素的生成速率低？
特点： 制备量大：一次可以得到数克至数十克 不用担心被蒸发材料与坩埚的反应 缺点： 坩埚内的温度不均匀，因此粒径分布不均 匀。
氢电弧等离子体 使用氢气作为工作气体。 优点：等离子体中含有大量的氢原子，氢 原子复合为氢气时，产生大量的热，使金 属材料产生强制性的挥发，产量大。 Pd： 300g/h
2. 金属卤化物与醇反应 B、Si、P等元素的氯化物与醇作用，可以完 全醇解： BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑
SiCl4+C2H5OH →Si(OC2H5)4+4HCl↑
PCl3+3C2H5OH →P(OC2H5)3+3HCl↑
而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如四氯 化锆的醇解：2ZrCl4+5C2H5OH→ ZrCl2(OC2H5)2•C2H5OH+ZrCl3(OC2H5) •C2H5OH+3HCl↑


膜
按照材料的形状分：


纳米粉末：超微粉或超细粉，是研究时间最长、技 术最成熟，是制备其他材料的基础 纳米纤维 纳米膜： 又分为颗粒膜和致密膜 纳米复合材料 纳米微粒+纳米微粒； 常规块体+纳米微粒； 薄膜+纳米微粒


纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、 分子，也不同于宏观物体。纳米介于宏观世界和微 观世界之间，因此也称为介观世界。 当常态物质被加工到纳米尺度时，会出现特异的现 象，如： 铜：良导体；纳米铜：绝缘体； 硅：半导体；纳米硅：良导体； 陶瓷：易碎；纳米陶瓷： 室温下任意弯曲
冷阱

思考题：如何调节纳米微粒的粒径？
王世敏等：纳米材料制备技术，P8
气体蒸发法的特点： 表面光洁； 粒度齐整，粒径分布窄； 颗粒度容易控制 根据加热源的不同，可以将气体蒸发法分 为以下6种。
1. 电阻加热法
在以下两种情况下不适合用电阻加热法: 1.两种材料(被蒸发的材料和发热体)在高温下熔 融形成合金 2. 被蒸发的材料的蒸发温度高于发热体的软化 温度，因此该法重要用于低熔点金属的蒸发： Ag、Al、Cu、Au
4. 电子束加热法
特点: 适合于制备高熔点金属的纳米颗粒，如W、 Ta、Pt等 不使用坩埚等容器，因此不会引入杂质。
5. 激光加热法
特点： 加热源放置在系统外，不受蒸发室的影响； 不论是金属、化合物还是矿物都可以进行 熔融和蒸发； 激光器不受蒸发物质的污染
类型： CO2激光器 Nd:YAG激光：在金属表面上更容易被吸收 而蒸发金属，可以制备Fe、Ni、Cr、Ti、 Zr、Mo、Ta、W、Al、Cu等纳米颗粒。
193 248 308
氮激光（紫外光）
氩激光（蓝光） 氩激光（绿光） 氦氖激光（绿光） 氦氖激光（红光）
337
488 514 543 633
罗丹明6G染料（可调光）
红宝石(CrAlO3)（红光） 钕-钇铝石榴石（近红外光） 二氧化碳（远红外光）

570-650
694 1064 10600

反应的原料：加入一些光敏剂，诱导作用
纳米颗粒的制备 气相法 液相法 固相法
第一章 气相法制备纳米微粒 气体中蒸发法

化学气相反应法


化学气相凝聚法
溅射法
气体中蒸发法 是在惰性气体（或活泼性气体）中将金属、合 金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体发生碰撞， 冷却、凝结而形成纳米微粒，或者是与活泼性 气体反应后再冷却、凝结而形成纳米微粒。
为了使金属卤化物的醇解完全，需使用碱（氨 气、叔胺或吡啶）除去生成的卤化氢。最常 用的是氨法，氨法最初用于醇钛的合成: TiCl4+4ROH+4NH3→Ti(OR)4+4NH4Cl
氨法已成功用于制备许多金属的醇盐。如：硅、 锗、钛、锆、铌、铪、钽、铁、锑、钒、铈、铀、钚 等。 在氨法中，用伯醇、仲醇制备金属醇盐醇比较成 功，用叔醇则达不到目的，这是由于存在醇的消除反 应，生成水，得不到金属醇盐。如果首先在叔醇中加 入吡啶，再加入氯化物，然后通入氨气，便可制得纯 的、产率较高的金属叔醇盐，例如，叔丁醇钛的制备： TiCl4+4(CH3)3COH+4NH3+吡啶→[(CH3)3CO]4Ti+ 4NH4Cl
材料合成与制备
旧石器时代： 大体上分别相当于人类体质进化的能人和 直立人阶段、早期智人阶段、晚期智人阶段 。 距今260万~150万前生活在非洲的古人类。能人是最早 使用石器工具的人类，能人演化成为直立人。
旧石器时代细石铲
新石器时代，是石器时代的最后一个阶段。以使用磨制 石器为标志的人类物质文化发展阶段。
关键问题：入射激光能否引发化学反应？ 入射光的波长/频率：气体分子对光能的吸收 与入射光的频率有关。激光光源具有单色性 和高功率强度。

激光器的类型： 固态激光器，气态激光器，准分子激光器， 半导体激光器，染料激光器
激光器种类
氩氟激光（紫外光） 氪氟激光（紫外光） 氙氯激光（紫外光）
波长（纳米）
SnO2纳米粉末：将20gSnCl2溶解在250ml的 乙醇中，搅拌0.5h，经1h 回流，在室温放置 5天，然后在60 ℃ 的水浴锅中干燥2天，最后 在100 ℃烘干得到40-60nm颗粒。

金属醇盐水解
金属醇盐：M(OR)n 可以看成醇ROH中的H被M取代；或金属 氢氧化物M(OH)n的H被烷基R所取代。 优点： 1. 金属醇盐活性高，易水解 2. 金属醇盐易提纯，可以得到高纯度的氧化 物纳米颗粒 缺点： 成本高
新石器时代的文物
青铜器时代，指主要以青铜为材料制造工具、用具、武器 的人类物质文化发展阶段。约在公元前2000年左右，中国 进入青铜器时代，经夏、商、西周、春秋、战国，大约发 展了15个世纪。青铜是红铜和锡或铅的合金，熔点在 700~900℃之间，具有优良的铸造性，很高的抗磨性和较 好的化学稳定性。铸造青铜器必须解决采矿、熔炼、制模、 翻范、铜锡铅合金成份的比例配制、熔炉和坩锅的制造等 一系列技术问题。从使用石器到铸造青铜器是人类技术发 展史上的飞跃，是社会变革和进步的巨大动力。
一般在载物台上每次放入1~2g的原料，得 到10mg左右的微粒。需要多次操作； 功率:1~2kW，适用于实验室研究。
2. 高频感应加热法
特点： 高频感应具有感应搅拌作用，坩埚内合金均 匀性好； 可以将熔体的温度保持恒定； 可以在长时间内以恒定的功率运转； 加热源的功率大：MW级； 加热体中可以放入 50g左右的样品，一次可 以得到0.5~1g左右的纳米样品 粒径分布窄
气相分解法：单一化合物热分解法 A(g) →B(s)+C(g) 如: Fe(CO)5(g) → Fe(s)+5CO(g) SiCH4(g) → Si(s)+2H2(g)
(CH3)4Si → SiC(s) +3CH4(g)
2Si(OH)4 →2SiO2+4H2O
气相合成法: A(g)+B(g) →C(s)+D(g) 典型反应: 3SiH4(g)+4NH3(g) →Si3N4(s)+12H2(g) 3SiCl4(g)+4NH3(g) →Si3N4(s)+12HCl(g) 2SiH4(g)+C2H4(g) →2SiC(s)+6H2(g) BCl3(g)+3/2H2 →B(s)+3HCl(g)
第一部分：纳米材料（颗粒）的制备 纳米：长度单位，1纳米(nm) =10-9 米 纳米材料：在三维空间中至少有一维处于 纳米尺度范围(0.1-100nm) 或由它们作为 基本单元构成的材料。
纳米材料的分类
按照维数分：

零维：指其在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳
米颗粒、人造超原子 一维：在三维空间有两维处于纳米尺度，如纳米 丝、纳米棒等 二维：在三维空间有一维处于纳米尺度，如超薄
6. 爆炸丝法 原理：先将金属丝固定在一个充满惰性气 体的反应室内，丝两段为正负极，它们与 一个大的电容器相连形成回路，加上15kV 高压，金属丝在500~800kA大电流下加热， 熔断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压 在熔断处放电，是熔融的金属在放电过程 中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞 下沉积到容器底部。

材料的分类：
按化学状态分：金属材料、无机非金属材料、高分子 材料 按结晶状态分：单晶材料、多晶材料、非晶材料、准 晶 按物理性质分：高强度材料、耐高温材料、超硬材料、 绝缘材料、超导材料、磁性材料、透光材料、半导 体材料 按用途分：建筑材料、结构材料、耐火材料、电工材 料、感光材料、压电材料、热电材料。。。。。
计算机：最早的18000个电子管，总重量达 30吨，运算速度5000次/秒；现在：几kg， 半导体材料和大规模集成电路 人造卫星：每减少1kg，运载火箭的质量可 以减少500kg； 飞机：发动机的质量减少1kg，升高10m； 工作温度每提高100℃，飞机的推力提高 15% 导弹：每减少1kg，射程提高12km
入射光的强度：照射光要有一定的强度才能引 发反应。一般百瓦级的CO2激光器或其他光器
第二章 液相法制备纳米微粒 沉淀法 水解法 水热法 溶胶-凝胶法
沉淀法 溶液中含有一种或多种金属离子，加入一些阴 离子后(如OH-、C2O42-、CO3-)，生成沉淀， 将沉淀加热脱水得到金属的氧化物颗粒。 通过草酸盐沉淀得到氧化物的较多。
缺点 不能制备W、Ta、Mo等高熔点材料
3. 等离子体加热法
等离子体按其产生方式可以分为：

直流电弧等离子体

高频等离子体
直流电弧等离子体 在惰性或者反应性气氛下，通过直流放电使气体 电离产生高温等离子体，使原料熔化、蒸发，蒸 气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳 米颗粒。 由于等离子体温度高，几乎可以制备任何金属的 纳米微粒。如Ta，熔点高（2996℃）
金属醇盐的制备 1. 金属与醇反应 电负性很强的金属，与醇在惰性气体（N2、 Ar）保护下： M+nROH→ M(OR)n +n/2H2 M： Li、Na、K、Ca、Sr、Ba等； 金属铊（Tl）与乙醇在回流下不能反应，但当 铊部分暴露于空气中，可以反应生成乙醇 铊 Tl+1/2O2 →Tl2O Tl2O+2C2H5OH→2TlOC2H5+H2O
直流电弧等离子法制备金属纳米离子 种类 熔点 (℃) Ta Ti Ni Co Fe Al Cu 2996 1670 1453 1495 1535 660 1083 加热功率 (kW) 8 8 12 10 10 5.3 5.1 生成速度 (g/min) 0.05 0.18 0.8 0.65 0.8 0.12 0.05 平均粒径 (nm) 15 20 20 20 30 10 30
尿素作为沉淀剂： ＞70℃后，尿素分解： (NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2
提供OH优点？
水解法 无机盐水解: ZrO2纳米粉的制备 ZrCl4+4H2O →Zr(OH)4+4HCl ZrOCl2+3H2O→Zr(OH)4+2HCl 加热：
Zr(OH)4 → ZrO2+2H2O
铁器时代是人类发展史中一个极为重要的时代。地球上的天然铁 是少见的，所以铁的冶炼和铁器的制造经历了一个很长的时期。当人们 在冶炼青铜的基础上逐渐掌握了冶炼铁的技术之后，铁器时代就到来了。 铁器坚硬、韧性高、锋利，胜过石器和青铜器。铁器的广泛使用， 使人类的工具制造进入了一个全新的领域，生产力得到极大的提高。铁 器的使用，导致了世界上一些民族从原始社会发展到奴隶社会，也推动 了一些民族脱离了奴隶制的枷锁而进入了封建社会。
热管炉加热化学气相反应法 热管炉加热技术属于传统的热工技术，至 今仍普遍应用于化工、材料工程及科学研 究领域。特点：结构简单、成本低、适合 于工业化生产，特别是从实验室技术到工 业化生产的放大。
激光诱导化学气相反应法 利用激光光子能量加热反应体系，从而制备 纳米微粒的技术。 入射光垂直于反应气流照射； 激光加热速率：106~108℃/s 时间：< 10-4s