聚甲醛POM简介

共聚甲醛生产主要工艺步骤（3） 二氧五环（DOX）的生产
1.工艺理论基础 由60%wt HCHO和乙二醇生产DOX，反应分两个阶段进行。 （1）半缩醛合成
（2）DOX合成
2.主要生产工序 半缩醛合成 → 贮槽 → DOX合成 → 提浓 → 精馏 → 萃取 → 双塔精馏 → 精制二氧五环（DOX）99.99% wt
料系统。在混合聚甲醛原料过程中必须要脱气。除了由于真空出气 口较高的脱气能力外，ZSK MEGA混炼机较高的扭矩也发现可以 最大程度地提高产品质量。
2.挥发分分离和TOX浓缩 主要杂质：甲缩醛、甲醇、甲酸、甲酸甲酯
3.TOX结晶，离心分离和熔融 理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能通过精馏制得高纯TOX。
结晶分离：TOX m.p. 62-63℃, 可溶于水，溶解度随温度升高而增大， 采用结晶分离方法，得到90-95%wt TOX。（-9℃乙二醇水溶液，冷冻 结晶，离心分离） 过程：65%wt TOX溶液 → 冷却结晶 → 离心过滤 → 冷冻脱盐水洗涤 → 晶体熔融器熔融 → 螺杆泵输送 → 去萃取 特殊设备：三聚甲醛结晶器、三聚甲醛晶体熔融器、 TOX结晶悬浮液 输送泵（螺杆泵），离心机 。
二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生 产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区； 1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台 湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增 能力占全球新增加能力的65％左右。
共聚甲醛生产主要工艺步骤
60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总 量的0.1%wt；
100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占 总量的1%wt。
（2）甲醛和水易形成共沸物 100℃，1 atm时，共沸组成为HCHO含量 21%wt，该组成随温度升高和压力增大而 增加。
温度降低，压力降低，共沸物中HCHO含 量减少，当压力低于26.6kpa(A:绝压), 温度 大约为65℃, 共沸现象消失。
五、 POM脱气、造粒
1、脱气
（1）脱气目的
Hale Waihona Puke 分解除去半缩醛端基～O-CH2-O-H，使链端剩下热稳定
基团～O-CH2-CH2-OH。
（2）脱气操作
减压，升温至200-250℃，在三聚氰胺存在下降解。
HO-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2-O-…-CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-
OH
←不稳定部分→
（1）甲醛合成车间 煤或天然气 →合成气（CO, H2）→甲醇
（CH3OH）→甲醛（CH2O, g）→甲醛水溶液 （40%wt, Formalin） （2）三聚甲醛（TOX）和聚甲醛（POM）生产中回 收的含甲醛溶液
3、工艺理论基础 （1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水 合物和聚合水合物形式存在。
一、甲醛浓缩；
二、三聚甲醛（TOX）生产； 三、二氧五（戊）环（DOX）生产； 四、聚甲醛（POM）生产； 五、POM脱气造粒。
一、甲醛浓缩
甲醛，Formaldehyde 1、浓缩目的 将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX 生产的原料。
2、原料来源 生产浓甲醛（60%）的原料来自两方面：
DOX 24.7 kg/h 引发剂 0.28 kg/h 丁缩醛 可调 丁缩醛消耗量： MFI 9g/10min 0.8-1.3kg/h
MFI 13g/10min 1.3-1.8kg/h (Melting Flow Index, 熔融指数MI)
（2）三聚甲醛共聚 ①反应过程：采用两级反应机，预反应机 → 主反应 机串联反应，在预反应机内主要完成原料混合、反 应引发，在主反应机内完成链增长。
（3）自身氧化-还原反应 溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）：
生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。
4、 浓缩主要工序 甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如 下：
（1）甲醛真空浓缩 减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水分 蒸发带走HCHO。14%wtHCHO馏出液送往加压 浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。 （2）甲醛加压浓缩 加压目的：提高共沸物中HCHO含量， 14%wtHCHO提浓后达到36-40%wt HCHO，返回 真空浓缩。
在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器 械等方面，POM也表现出较好的增长态势。
2、生产与市场
世界聚甲醛工业发展两大特点
一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜 邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚 甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生 产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。
世界聚甲醛工业发展两大特点一是生产更趋集中和垄断其中赫斯特塞拉尼斯公司杜邦公司巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场主宰着世界聚甲醛的命运
聚甲醛POM简介
1、性能与用途
聚甲醛树脂，又称聚氧甲撑树脂（polyoxymethylene Resins ， POM ），于50年代由杜邦公司研制开发，是目前世界三大通用 工程塑料之一。 聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类： 一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。均聚甲醛具有 优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜 ，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差 、不耐酸碱。 二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛 加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放 出来的甲醛气体少，可回收再利用。因此，今后均聚甲醛发展 势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。目前共 聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。
（3）甲醇精馏塔 从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%wt 甲醇溶液，釜液送TOX、DOX生产。
二、三聚甲醛（TOX）生产
1.三聚甲醛合成 2.挥发分分离和TOX浓缩 3.TOX结晶，离心分离和熔融 4.TOX萃取和精馏
1.三聚甲醛合成 （1）多步反应
2）三聚甲醛水合物向两个方向反应： ①生成四聚甲醛
←不稳定部分→
→ HO-CH2-CH2-O- CH2-O-… CH2-O- CH2-CH2-OH +
HCHO
2、造粒 聚合物稳定化处理,脱气和造粒均在双螺杆挤出机中进行,粒料最后 经干燥、离心分离、振动筛分级、褪火、包装得到成品。
Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co. KG有限公司将它的两个 迄今为止最大的聚甲醛(POM)复合生产线转交给中国东部的一家公 司。今年5月已开始交付使用，POM混合生产线用于混合，脱气， 稳定处理和造粒。每个混合系统的额定产量为4000公斤/小时，包 括原料进料系统，螺杆直径为250 mm的 ZSK MEGA混炼机，一个 过滤网调换装置，一台WRG 320水冷模面切粒装置（颗粒大小为2 mm）和一个暂时储存干燥的最终产品的中间仓。在目前为止最大 的两个POM复合生成线上，ZSK MEGA挤出机长超过10米（螺杆 直径为250 mm）。这里显示的是一台配有三个除气器的挤出机料 筒。 每个MEGA混炼机的进料段是一个有几个进料口的重力式进
②温度控制：反应机（器）为双螺杆输送机，采用 外部夹套冷却和内部螺杆内流道冷却相结合，通过 预先设计软件对循环水换热量、流量等进行计量控 制，达到控制反应机温度的目的。 ③聚合反应稳态运行条件：
原料质量稳定 加料系统工作平稳 两级反应机温控系统无故障
3、引发剂处理（钝化）与单体清除 ①残存引发剂的危害： 活性阳离子的存在会导致聚合物链发生降解。 ②引发剂的钝化： 通过加入三乙醇胺和醋酸镁的水溶液，与B F3形成高度稳定的配位化合物 ，抵消引发剂的活性。引发剂水溶液通过喷嘴引入串联在反应机后的螺杆 输送机内。
4.TOX萃取和精馏 理论基础：TOX和水形成共沸组成为69.8% TOX, 30.2%H2O的共沸物, 不能通过精馏制得高纯TOX。
结晶分离：TOX 浓缩后的65%wt TOX溶液 ，结晶得到9095%wt TOX。 精馏：90-95%wt TOX的进料已跨过TOX共沸组成，使精馏 得以进行使精馏得以进行90-95%wt TOX → 萃取 → 三塔精馏 → 精制三聚甲醛99.99%wt，杂质含量：H2O ≤ 50ppm， HCHO ﹤ 10-20ppm萃取目的：采用37%NaOH溶液萃取，脱 除残余HCHO，HCOOH 特殊设备：高效混合乳化萃取器
四、聚甲醛（POM）的生产 1、聚合反应原理 2、三聚甲醛共聚过程 3、引发剂处理（钝化）与单体清除 4、聚甲醛稳定化处理 1、聚合反应原理 （1）链引发：BF3-H2O引发体系 形成三价氧阳离子：氧鎓离子
形成碳阳离子活性中心
（2）链增长：形成长链碳阳离子
2、三聚甲醛共聚过程 （1）四组分重量计量系统 典型配方：TOX 800.7 kg/h
单体清除：通过板式干燥器脱除聚合物粗料中的未反应三聚甲醛单体和来 自钝化剂溶液的水。 4、聚甲醛稳定化处理 （1）目的：提高POM树脂加工稳定性 （必须能长时间承受190-230℃ 温度） （2）稳定化处理组分：
◆抗氧化剂（商品名：Irganox245）： 阻止加工中聚合物降解，提高热稳定性；
◆三聚氰胺：游离甲醛吸收剂，促进不稳定部分降解； ◆润滑剂（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：降低模具与聚合物的粘附， 增加制品光滑性； ◆增白剂（二芳基咪唑）：改善聚合物外观质量。
②生成TOX （熔点63 ℃）
（3）副反应：生成以下低沸点副产物
（4）操作方式 在生成TOX的复杂平衡混合体系中，TOX平衡浓度较低，不超过 4%wt，为了使生成TOX 的平衡向右移动，反应产物连续从反应场所移走。
催化剂50%wt H2SO4间歇由计量槽加入，保证反应液中硫酸浓度为610%。
POM性能 POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，良 好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较 好的耐化学品性。
POM用途 自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、 机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业 等领域。
POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在 替代一些传统上被金属所占领的市场，如替 代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件。