导电填料石墨烯的水热合成与结构表征研究

收稿日期：２０１７－０８－１２
作者简介：白瑞（１９８８－），女，陕西榆林人，讲师，硕士，主要从事碳材料和高分子复合材料的制备与性能研究。

导电填料石墨烯的水热合成与结构表征研究
白　瑞１，彭京蒙２，卢翠英１
（１．榆林学院化学与化工学院，陕西榆林７１９０００；２．南京工业大学化工学院，江苏南京２１００００）摘　要：工业生产过程中产生的静电往往会造成无法预估的后果，为保证生产的安全、高效进行，消除生长过程中产生的静电，研究制备可抗静电的导电填料变得很有必要。

石墨烯作为一种新型的碳材料且具有优异的导电性等性能，因此是一种理想的抗静电导电填料。

采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备了氧化石墨烯水溶液，利用氧化石墨烯为反应原料、乙二醇为还原剂，通过水热法制备还原石墨烯。

最后通过扫描电镜（ＳＥＭ）、傅立叶变换红外光谱分析（ＦＴＩＲ）、Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）对石墨、氧化石墨烯和石墨烯的微观形貌、化学结构及物相进行表征研究。

结果表明在反应温度为１６０℃，反应时间为２４ｈ时制备了片层较少、结构完整的石墨烯。

关键词：氧化石墨烯；石墨烯；水热合成；结构表征
中图分类号：ＴＤ３５３　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８－３８７１（２０１８）０２－００５１－０４ＤＯＩ：１０．１６７５２／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｙｌｕ．２０１８．０２．０１２ 高分子聚合物材料由于其原料易得、成本低廉、便于加工而广泛应用于建筑业、制造业、农业、工业
生产及日常生活等领域中［１］。

工业生产过程中当
两个绝缘体表面互相接触发生相对运动产生摩擦时，由于电子的转移便会产生静电。

静电缓慢积累会影响生产的正常运行甚至会造成吸尘、电击等一些安全事故。

一般来说，材料的绝缘性越好，越容易
产生静电［２］。

聚合物材料通常都是绝缘性性材料，
所以极大限制了它在某些领域的应用。

因此研究制备一种可抗静电的导电填料非常必要。

２００４年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过简单的反复机械剥离的方法首次发现了石墨烯，由此掀起了国内外科学界对石墨烯
的研究热潮［３］。

石墨烯是由碳原子构成的单层片
状结构的新型材料，它是由碳六元环构成的周期蜂窝状点阵结构，碳原子之间通过共价键结合在一起，且仅有一层原子厚度的二维晶体。

由于石墨烯具有优异的物理化学性质，如优异的导电性、超高的透光率、超大的比表面积、强的耐磨擦性和良好的机械性
能等性质，因而在半导体器件、触摸屏、生物医药、超级电容器、微电子领域、锂离子电池、复合材料等领
域具有广泛的应用前景［４－６］。

石墨烯良好的导电性
使其作为一种优异的抗静电填料而在高分子涂层中广受欢迎。

大规模的制备片层较薄、尺寸较大石墨
烯是使其能够广泛应用于各个领域的重要前提［７］。

因此，研究石墨烯的制备尤为重要。

目前，国内外普遍采用的制备方法有机械剥离法、气相沉积法、氧化
还原法［８］、电化学法、外延生长法等。

首先以石墨为原料，采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备层数较少的氧化石墨烯水溶液。

然后以氧化石墨烯水溶液为原料、乙二醇为还原剂，通过水热法合成制备了还原石墨烯。

并通过Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、傅里叶红外光谱仪（ＦＴＩＲ）等多种表征手段对石墨、氧化石墨烯、石墨烯的化学组成、晶相结构及微观形貌等进行表征分析研究。

１实验材料与方法
石墨粉，购于北京百灵威科技有限公司，分析纯；硫酸，购于天津科密欧化学试剂有限公司，分析
　２０１８年０３月第２８卷　第２期
榆林学院学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＹＵＬＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＭａｒ．２０１８
Ｖｏｌ．２８Ｎｏ．２
纯；高锰酸钾，购于天津化学试剂厂，分析纯；过氧化氢、磷酸，购于天津市富宇精细化工有限公司，分析纯；乙二醇，购于天津市致远化学试剂有限公司，分析纯；乙醇，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；去离子水，自制。

首先量取适量的浓硫酸和磷酸加入烧杯中，冰浴冷却至０℃，加入少量石墨粉末并快速搅拌，然后缓慢加入３ｇＫＭｎＯ
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，维持体系不超过２０℃，反应２ｈ。

再将其转移到３５℃水浴中反应３０ｍｉｎ后，加入４６ｍｌ去离子水，控制体系温度不超过９８℃，反应一段时间后，悬浮液由棕色变为亮黄色，加入１０ｍｌ去离子水充分搅拌，用去离子水反复洗涤至ｐＨ为中性。

最后经过超声、离心获得的石墨烯水溶液。

将石墨烯水溶液配制成一定浓度的溶液并取适量倒入不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，然后加入适量的乙二醇，设置反应温度为１６０℃，反应２４小时后冷却至室温。

最后将产物离心、洗涤、干燥，得到最终产物。

采用Ｄ／ｍａｘ－ｒｂ型Ｘ射线衍射仪对产物的物相进行分析，测试条件为：阳极靶为Ｃｕ靶，扫描范围为９０°～０°。

采用ＮｉｃｏｌｌｔＡｖａｔａｒ３６０型红外光谱仪对产物进行化学结构分析，测试波数范围为４０００～４００ｃｍ－１，测试前先研磨，后用溴化钾压片。

采用Ｑｕａｎｔａ２００Ｆ型扫描电子显微镜对产物进行微观形貌观察，测试前应对样品进行喷金处理。

２结果与分析
２．１扫描电镜
由于石墨、氧化石墨烯、石墨烯均属于片层状材料，因此采用扫描电镜可以直观的观察到物质的微观形貌。

图１为石墨、氧化石墨烯和石墨烯的扫描电镜图片。

从图（ａ）中可以明显看出原料石墨是一种层状材料，片层较多，有几十至上百层，层间距很小，约为０．０３４ｎｍ。

石墨原子结构中碳原子与碳原子之间存在很强的共价键，且层与层之间以范德华力结合，兼有原子晶体、分子晶体的特征和特性。

图（ｂ）和图（ｃ）分别为氧化石墨烯和石墨烯的扫描电镜图，图中可以看出氧化石墨烯和石墨烯完全没有出现石墨的结构，而是出现大量的、明显的褶皱和卷曲，而且片层尺寸较大，说明准备的氧化石墨烯和石墨烯片层仅有单层或少数几层。

分析原因认为硫酸、磷酸及高锰酸钾等强氧化剂将石墨氧化导致其层间距变大、层间作用力变弱，最后在借助机械超声力的作用使层与层分离，从而达到单层或层数较少
的结果。

图１石墨、氧化石墨烯和石墨烯的微观结构图
（ａ）石墨；　（ｂ）氧化石墨烯；　（ｃ）石墨烯２．２ＦＴＩＲ分析
图２为石墨、氧化石墨烯、石墨烯的红外光谱图。

从图中可以看出原料石墨的谱图ｃ上基本没有明显的吸收峰，这是因为石墨结构上没有任何官能团。

观察发现在氧化石墨烯谱图ａ上却出现较多的吸收峰，其中在３４３５ｃｍ－１处出现的特征峰为羟基（－ＯＨ）振动吸收峰，在１７２５ｃｍ－１的出现的特征峰为羰基（Ｃ＝Ｏ）的振动吸收峰，在１６００－１６３５ｃｍ－１出现的特征峰为未被氧化的碳碳双键（Ｃ＝Ｃ）的振动吸收峰，在１２１５ｃｍ－１处出现的是环氧基中碳氧键（Ｃ－Ｏ）的振动吸收峰，在１０５５ｃｍ－１处出现的是Ｃ－Ｏ的吸收峰，在８６５ｃｍ－１处出现的是不对称的环氧环吸收振动峰。

上述特征峰均为氧化石墨烯的特征峰，由此说明石墨在强氧化剂的作用下被完全氧化，由此产生了大量的羟基（－ＯＨ）、羰基（Ｃ＝Ｏ）、羧基（－ＣＯＯＨ）等含氧官能团。

图谱ｃ是还原后石墨烯的红外光谱图，图中发现对应的羰基（Ｃ＝Ｏ）、碳碳双键（Ｃ＝Ｃ）、碳氧键（Ｃ－Ｏ）等官能团的振动峰消失了，由此说明氧化石墨烯在还原剂和高温双
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重作用下成功还原制备了石墨烯。

石墨和石墨烯都是由碳原子通过共价键形成的，基本上不含任何官能团，因此两者的谱图相似。

而观察谱图发现石墨烯在３４３５ｃｍ－１处有较弱的振动峰，说明氧化石墨烯在还原过程中由于部分还原不完全导致的，推测
石墨烯结构上还有还用少量的含氧官能团。

图２　石墨、氧化石墨烯和石墨烯的红外光谱图（ａ）氧化石墨烯；　（ｂ）石墨烯；　（ｃ）石墨２．３ＸＲＤ分析
图３为石墨、氧化石墨烯、石墨烯的ＸＲＤ谱图。

从图３中可以看出，石墨原料的谱图在２６．７°处有一个非常尖锐的衍射峰，该峰表示的是天然鳞片石墨（
００１）晶面的衍射峰。

由此说明天然石墨是原子排列非常有序、规整度极高和结晶度极高的晶体。

通过布拉格衍射方程计算可知石墨片层之间的层间距为０．３４ｎｍ。

石墨经Ｈｕｍｍｅｒｓ法氧化之后发现在２６．７°处的衍射峰消失，而在９．５°出现了一个相对较弱的衍射峰，通过布拉格衍射方程计算可知此时层间距变为０
．８７ｎｍ。

分析原因认为石墨被强氧化剂氧化后片层上会出现大量的的羟基（－ＯＨ）、羧基（－ＣＯＯＨ）、羰基（Ｃ＝Ｏ）等含氧官能团以及片层上引起的褶皱会造成石墨原有的晶体结构破坏从而导致大量缺陷的产生，使得片层的无序性增加，氧化石墨烯的层间距变大。

而且峰强减弱也说明氧化之后的石墨烯原子排列变得紊乱、规整度下降。

采用水热法还原氧化石墨烯后，发现其ＸＲＤ谱图上石墨和氧化石墨烯的衍射峰均消失，而在２５．３°处出现了一个馒头峰，说明氧化石墨烯上含氧官能团全部被还原，
由此制备了片层较少的氧化石墨烯。

图３　石墨、氧化石墨烯和石墨烯的ＸＲＤ谱图（ａ）石墨；　（ｂ）氧化石墨烯；　（ｃ）石墨烯３结论
采用改进后的Ｈｕｍｍｅｒｓ方法制备了氧化石墨烯水溶液，并通过以氧化石墨烯水溶液为原来、乙二醇为还原剂，水热法为方法准备石墨烯。

结果表明：
（１）在反应温度为１６０℃，反应时间为２４ｈ时成功制备了层数较少的石墨烯。

（２）通过扫描电镜可以观察到成功制备了片层较少的石墨烯，并借助红外光谱仪和Ｘ射线衍射仪进行结构表征，进一步证实成功制备了石墨烯。

参考文献：
［１］胡楠，赵丽娟，范靖，等．水性丙烯酸树脂／氧化石墨烯抗静电涂层的制备及研究［Ｊ］．塑料工业，２０１５，４３
（８）：９１－９４．
［２］王范树，周雷，别明智，等．抗静电剂的最新研究进展［Ｊ］．塑料科技，２０１３，４１（１２）：８５－８９．
［３］ＮＯＶＯＳＥＬＯＶＫＳ，ＧＥＩＭＡＫ，ＭＯＲＯＺＯＶＳＶ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｉｃＦｉｅｌｄｉｎＡｔｏｍｉｃａｌｌｙｔｈｉｎＣａｒｂｏｎＦｉｌｍｓ［Ｊ］．
Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４，３０６（５６９６）：６６６－６６９．
［４］刘欣欣，王小平，王丽军，等．石墨烯的研究进展［Ｊ］．材料导报，２０１１，２５（１２）：９２－９７．［５］董龙龙，陈文革．石墨烯的特征制备及应用研究进展［Ｊ］．碳素技术，２０１６，３（３５）：３－６．
［６］陈莹莹，宓一鸣，阮勤超．石墨烯的制备及应用的研究进展［Ｊ］．硅酸盐通报，２０１５，３４（３）：７５５－７６３．
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３５·白　瑞，彭京蒙，卢翠英：导电填料石墨烯的水热合成与结构表征研究
［７］袁小亚．石墨烯的制备研究进展［Ｊ］．无机材料学报，２０１１，２６（６）：６１－６７．
［８］ＭＡＲＣＡＮＯＤＣ，ＫＯＳＹＮＫＩＮＤＶ，ＢＥＲＬＩＮＪＭ，ｅｔａｌ．ＩｍｐｒｏｖｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＧｒａｐｈｅｎｅＯｘｉｄｅ［Ｊ］．ＡＣＳ．
ＮＡＮＯ，２０１０，４（８）：４８０６－４８１４．
（责任编辑：杨　飞）
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ
ＧｒａｐｈｅｎｅＣｏｎｄｕｃｔｉｖｅＦｉｌｌｅｒ
ＢＡＩＲｕｉ１，ＰＥＮＧＪｉｎｇ－ｍｅｎｇ２，ＬＵＣｕｉ－ｙｉｎｇ
１
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹｕｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｕｌｉｎ７１９０００，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＮａｎｊｉｎｇＴｅｃｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１００００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｔａｔｉｃｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｉｎｄｕｓｔｒｙｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓａｌｗａｙｓｃａｕｓｅｓｕｎｐｒｅｄｉｃｔａｂｌｅｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ．Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｅｎｓｕｒｅｔｈｅｓａｆｅａｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｓｔａｔｉｃｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙｇｅｎｅｒａｔｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｔｕｄｙ，ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｔｉｓｔａｔｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｌｅｒｉｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｓａｎｅｗｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｏｉｔｉｓａｎｉｄｅａｌａｎｔｉｓｔａｔｉｃｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｆｉｌｌｅｒ．Ｉｎｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅｒｍａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｍｏｄｉｆｉｅｄＨｕｍｍｅｒｓｍｅｔｈｏｄｉｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇｉｎｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｉｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｙｄｒｏ ｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｂｙｕｓｉｎｇｇｒａｐｈｅｍｅｏｘｉｄｅａｎｄｇｌｙｃｏｌａｓｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈａｓｅｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）ａｎｄＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｗｉｔｈｌｅｓｓｌａｙｅｒｓａｎｄｃｏｍｐｌｅｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ１６０℃ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ２４ｈ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅ；ｇｒａｐｈｅｍｅ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｃｈａｒａｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
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