锂离子二次电池用锡基负极材料

收稿日期：2008-05-16作者简介：赖新方（1975-），男，广东梅县人，广东技术师范学院机电学院讲师；华南理工大学机械与汽车工程学院在读硕士研究生。

研究方向：汽车及其动力电源。

广东技术师范学院学报2008年第12期Journal of Guangdong Polytechnic Normal University No ．12，２００8锂离子二次电池用锡基负极材料赖新方1,2简弃非3赵灵智2（1.华南理工大学机械与汽车工程学院，广东广州510641；2.广东技术师范学院机电学院，广东广州510635；3.华南师范大学，广东广州510006）摘要：锂离子二次电池用锡基负极材料具有高容量、低成本等优势，是目前高容量负极材料的研究热点之一。

本文介绍了锂离子二次电池用锡基负极材料的特点及其储锂机理，综述了几种锡基材料的制备方法及性能，并讨论了它们的优缺点。

关键词：锂离子二次电池；负极；锡基材料；综述中图分类号：TM 911文献标识码：A文章编号：1672-402X （2008）12-0018-041引言锂离子二次电池因其具有优良的特性而成为目前发展最快亦最受重视的新型高能蓄电池，在实际应用中已开始显示出无法取代的巨大优势［1］。

随着新材料的出现和电池设计技术的改进，锂离子电池的应用范围不断被拓展。

民用领域已从信息产业（移动电话、PDA 、笔记本电脑等）扩展到能源交通（电动汽车、电网调峰、太阳能电站、风能电站储电等）；而在国防军事领域，锂离子二次电池则涵盖了陆（单兵系统、陆军战车、军用通信设备）、海（潜艇、水下机器人）、空（无人机）、天（卫星、飞船）等诸多兵种，成为现代和未来军事装备不可缺少的重要能源。

负极材料是锂离子电池的重要组成部分，直接决定了锂离子电池的综合性能水平，为此，世界各国展开了大量的相关研究［2,3,4,5］。

至今，锂离子二次电池负极材料经历了金属锂、锂合金、碳材料、氧化物、纳米合金等阶段［6］。

目前商业化的碳负极材料存在的主要问题是：实际比容量低，约为300～330mAh/g ；由于锂不可逆地嵌入晶格以及消耗于形成固态电解质界面（SEI ）膜，导致初始循环中存在较大的不可逆容量损失；受锂离子（Li+）扩散系数（约10-10cm2/s ）的限制，使倍率放电性能差。

尽管人们对碳材料进行掺杂改性或表面处理，但是由于碳材料较低的理论比容量（372mAh/g ），限制了实际比容量的大幅度提高。

于是，人们把负极材料体系转向高容量的金属与合金材料，其中锡与锂可形成高原子比的Li22Sn5合金相，具有高达990mAh/g 的理论比容量，这引起了人们极大的关注。

本文介绍了锂离子二次电池用锡基负极材料的储锂机理，并结合相关前期工作综述了近年来几种锡基材料的研究现状。

2储锂机理1997年，Y.Idota ［7］等在Science 上报道了非晶态锡的氧化物储锂材料，其可逆放电容量可达到600mAh/g 以上，脱嵌锂电位较低，电极结构稳定，循环性好，具有良好的应用前景。

于是日本的Fuji 公司首次提出专利，SnO2可作为一种新型优质锂离子电池负极材料。

自此以后，SnO2材料便以高出石墨两倍的可逆理论容量引起了人们广泛的关注，被视为最有潜力的新一代锂离子电池负极材料。

近年来，国内外对这类储锂材料的研究非常活跃。

在对锡氧化物研究过程中，人们逐渐揭示出其储锂机理。

I.A.Courtney 和J.R.Dahn ［8］曾经报道过，SnO2的嵌锂过程不再是像石墨似的插层式嵌入机理，而是通过与锂形成合金来储锂。

SnO2中的实质嵌锂部分是Sn ，一个Sn 最多可以可逆结合4.4个Li 形成Li4.4Sn 合金，SnO2中O 的作用是与Li 形成无定形的Li2O ，为Sn 颗粒的均匀分散提供了良好的矩阵。

用方程式表示Li首次嵌入SnO2的反应为如下两步：sno2(sno)+li→li2o+sn（1）xli+sn圳li x sn(x=0~4.4)（2）锡氧化物首先和锂之间发生一个不可逆的置换反应，生成金属Sn和非晶态Li2O，如反应(1)所示；然后锡和锂形成锂锡合金，这种合金的形成过程是可逆的，如反应(2)所示。

反应(2)是SnO2和Sn可逆嵌锂的实质过程，在这个过程中Sn与Li可逆的形成LixSn合金(LiSn,Li7Sn3,Li5Sn2,Li3Sn5,Li7Sn2, Li22Sn5)。

这个反应机理得到了多种实验技术如TEM［9］、Roman光谱［10］等的证实。

由此看来，由反应(1-2)得到的氧化锂相在循环过程中对电池的扩张和收缩起着重要的作用。

经过一次循环以后，锡作为活性物质可逆贮锂，氧化锂形成惰性相维持其结构。

Y. Wang［11］等人用7Li-NMR方法研究SnO的嵌锂机理，进一步证实了上述结论。

3几种锡基材料3.1纯锡纯锡作为负极材料时，在合金化/脱合金化过程中，体积发生极大变化，而锡本身的宏观机械性能使之不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生变形与开裂，从而逐渐崩塌粉化失效［12］。

I.A.Coutney研究组［13］提出，如果Sn颗粒足够的小，又能选取适当的方法防止其团聚，以保持Sn颗粒的小体积，就能在一定程度上提高其循环性能。

文献［14］通过电镀法制备出的金属锡电极，充放电平台稳定，比容量较高，首次充放电比容量分别为671.6和347.2mAh/g，但充放电效率较低，首次仅为51.7%。

M.Inaba［15］等用硫酸盐电沉积法在铜箔上沉积一层1μm的Sn膜，首次充放电容量为780mAh/g，第二次充放电容量降低到500～600mAh/g，第四次循环时容量下降到50～60mAh/g。

本课题组［16］采用电沉积法在铜箔上分别制备出密集的细颗粒（小于0.5μm）与分散的粗颗粒（约3μm）两种锡薄膜电极。

结果表明，在氟硼酸盐溶液中使用以醛类为主的复合添加剂，在静止条件下制得细粒锡薄膜电极，搅拌条件下制得粗粒锡薄膜电极；细粒锡薄膜电极比粗粒锡薄膜电极具有较优的初始嵌锂容量和循环稳定性：细粒锡薄膜电极首次放电比容量达到了787mAh/g，40次循环时放电比容量仍保持630mAh/g；而粗粒锡薄膜电极首次放电比容量只有576mAh/g，至20次循环时，放电比容量降到了150mAh/g。

同时，课题组还采用直流磁控溅射法，在铜箔上制备了厚度为320nm、平均颗粒直径为100nm的纯Sn薄膜，实验结果表明，该Sn薄膜电极首次嵌锂容量为771mAh/g，首次可逆容量为570mAh/g，20次循环后容量保持在270mAh/g［17］。

可见，纯锡作为锂离子二次电池负极材料仍然存在很大的问题，若通过掺杂改性，或是制成纳米尺度的锡颗粒使体积膨胀局部化，将利于改善其循环性能。

3.2锡基氧化物锡的氧化物有氧化亚锡、氧化锡以及二者的复合氧化物。

锡的氧化物作为锂离子电池的负极材料，虽然初始容量很高，且循环性能较好，但是其在首次充电的过程中存在很大的不可逆容量损失，以及在充放电过程中体积的巨大变化造成的体系循环性能下降很快，所以锡的氧化物既是高储锂材料，又是巨大的耗锂材料。

研究发现，对锡氧化物储锂材料进行掺杂可提高其电化学循环性能。

J.H.Kim等［18］通过一般沉淀法制备的Sn3O2(OH)2 (即3SnO·H2O)，首次充放电容量分别为1580与1030mAh/g，首次循环可逆容量为600mAh/g，100次循环后容量仍保持有500mAh/g。

J.Yang等［19］通过掺杂来对SnO负极材料的不可逆容量进行补偿。

他们对不同粒径的SnO粉末进行掺杂，得到了很显著的效果。

当活性物质中含有35%的Li2.6Co0.4N和65%的纳米SnO粉末时，首次可逆容量可以从未掺杂时的44%上升到86%。

V.Subramanian等［20］对纳米晶态SnO2和掺In的SnO2负极材料进行了研究。

在第1个循环，SnO2的充电容量和放电容量分别为665mAh/g和1735mAh/ g；在第2个循环时，充电容量和放电容量分别为538mAh/g和701mAh/g；10次循环后容量损失近50％。

掺In的SnO2负极材料Sn0.9In0.1O2的充电容量和放电容量分别为603mAh/g和1744mAh/g，10次循环后充电容量仍在500mAh/g附近。

锡基复合氧化物是在锡的氧化物中引入形成玻璃相的金属/非金属氧化物，如B、P、Al、Si、Zn等的氧化物，经热处理即可得到锡基复合氧化物SnM x O y (Tin-based composite oxide，简称TCO)。

参与反应的只有锡氧化物，B、P等只作为惰性元素，它们的存在有利于Sn原子在玻璃基体中的分散，阻止了Sn原子的迁移，因此减缓了Sn原子聚集成簇，提高了电极的循环性能。

J.Y.Lee等［21］用SnO、B2O、P2O5通过化学合成法制备出不定形的Sn2BPO6，与只含有一个玻璃相的Sn2B2O5和Sn2P2O7比较，其初始容量均在1050mAh/g 左右，且首次不可逆容量都很高，但是Sn2BPO6容量下降较为缓和，循环20次后容量仍保持在66%。

H. Morimoto等［22］通过机械化学合成法制备出了SnO-B2O3-P2O5复合氧化物，其可逆容量大于500mAh/g。

3.3锡基合金合金负极的主要优点是容量高、加工性能好、导电性好、对环境的敏感性没有碳材料明显、不存在溶剂共嵌入问题、具有快速充放电能力等。

研究较多的Sn基合金主要有Sn-Sb、Sn-Cu、Sn-Ni、Sn2Fe/SnFe3C 及Sn-C等等，其制备的常用方法有机械合金化法、化学还原法、电沉积法等。

李星国等［23］用氢电弧等离子体法制备Sn-Sb合金，在0～1.5V进行循环充放电测试，首次的嵌锂容量很高，达到了930mAh/g，首次脱锂容量达到701mAh/g，首次循环库仑效率为75%，第二次循环库仑效率超过了90%，以后一直保持在95%左右。

20次循环后可逆比容量仍达到566mAh/g之多，容量保持率为81%。

他们［24］还通过球磨法制备了锡锑合金/石墨复合材料，其首次可逆容量达到416mAh/g，循环稳定性相比于锡锑合金有了很明显改善。

当锡锑合金质量分数占50%时，锡锑合金/石墨复合材料的循环稳定性最好，20个循环后容量保持率为88%。

课题组［25］用电沉积方法制备了锡含量分别为0%，45.2%，62.7%，78.5%和86.1%（原子百分数）的锡镍合金，结果表明，随着锡含量的升高，合金的初始容量增加，但循环稳定性显著降低；锡含量为62.7%的锡镍合金具有较好的综合性能：首次放电容量达554mAh/g，充放电效率为82%，30次循环后放电容量保持在275mAh/g，充放电效率保持在93%。