从催化干气中回收C2的工艺模拟与优化

从催化干气中回收C2的工艺模拟与优化
刘晶晶;李鑫钢
【摘要】乙烯是一种重要的化工原料，从催化干气中回收乙烯，能有效地降低我国炼油厂的生成成本，提高其经济效益。

采用水合物-吸收耦合新工艺，对催化干气中C2组分进行回收。

应用Aspen Custom Modeler模拟软件，对该工艺流程进行了设计和模拟优化。

通过对乳液用量、理论板数、水含量、操作温度等参数进行优化，得到了不同乙烯回收率下的最优操作条件。

%Recovery of ethylene, an important raw chemical material, from refinery gas can effectively reduce production cost and improve profit of refineries. A new hybrid hydration and absorption process for recycling ethylene from refinery gas was designed and optimized by using Aspen Custom Modeler. Conditions at various efficiencies of ethylene recovery were optimized through operational parameters, such as oil flow rate, theoretical plate numbers, water content and temperature.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2016(067)008
【总页数】5页(P3476-3480)
【关键词】催化干气;水合物;吸收;模拟;优化
【作者】刘晶晶;李鑫钢
【作者单位】北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072;北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072; 天津大学化工学院，天津 300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ07
炼厂干气中含有氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烷等［1］，是重要的化工原料和理想的工业和民用燃料。

炼厂干气主要来自于原油的二次加工，如催化裂化、热裂化和延迟焦化等，其中催化裂化产生的干气量最大［2-3］。

我国对炼厂气的利用率较低，干气大多被作为燃料气或放火炬烧掉，造成了资源浪费和环境污染［4］。

随着我国炼油工业原油深度加工的迅速发展，副产的催化裂化干气在大量增加，因此回收利用干气，实现资源的有效利用成为炼油厂降低生产成本的重要手段［5］。

目前，回收低碳烯烃的技术主要有深冷分离法［6］、吸收分离法［5］、变压吸
附法［7］、膜分离法［8］、金属络合分离法［9］、水合物分离法［10-14］等。

但上述方法或多或少存在投资大、能耗高、吸附纯度低、膜寿命短等缺点。

我国炼油厂，特别是地炼企业比较分散且规模较小，单独使用一种分离方法不太经济［15］。

本文采用水合物-吸收耦合的新工艺，利用Aspen Custom Modeler模拟软件对
催化干气回收C2工艺进行模拟优化，实现低碳产品高效、低能耗的分离。

1.1 原料组成
催化干气原料组成见表1。

1.2 工艺流程设计
利用不同气体生成水合物的条件和速率不同，在水合反应器中将催化干气中的C2
与甲烷、氮气等气体进行分离，生成的吸收剂通过吸收塔对干气进行进一步提浓。

工艺流程如图1所示。

催化干气进入吸收塔底，从水合反应器出来的水合物/油浆液进入吸收塔顶。

在吸
收剂的吸收作用下，大部分C2组分和部分甲烷进入吸收剂中，富吸收剂从吸收塔
底流出。

吸收塔顶的气体进入水合反应器，C2组分和部分甲烷与油水乳液（油为轻柴油）进行反应，生成水合物，其余甲烷、氮气等气体从水合反应器中排出。

吸收塔底的富吸收剂与水合反应器中的水合物均进入化解装置。

化解罐1的压力
较高，化解罐2的压力较低，这样两级分解的设计是为了降低压缩机的能耗。

较
低压力的化解气经压缩机压缩后，与较高压力的化解气混合，作为提浓气，进入后续装置。

分解后的油水乳液循环使用。

2.1 物性方法选择
物性方法和物性数据的选择直接影响计算结果的准确度，是流程模拟成功的关键。

Aspen Plus软件提供了几十种汽-液或液-液相平衡计算方法和多种传递性质方法
供选择，对于各种物性体系均有相应的计算模型。

本研究物系为干气和油水乳液，是一个多相体系。

对于多相相平衡过程的计算，可以分别计算汽液平衡和气固相平衡。

对于汽液平衡，采用PR-BM EOS模型［16］，对于水合物与气相的平衡，
使用Chen-Guo模型［17-20］。

2.2 模拟操作条件
各单元的操作条件见表2。

2.3 灵敏度分析
2.3.1 油水乳液用量在其他条件不变的情况下，调整吸收塔的油水乳液用量（吸收塔的进料量不变），所得乙烯回收率和C1/C2比值（C1/C2指提浓气中甲烷与乙烷和乙烯的摩尔比值）的变化如图2所示。

从图2可以看出，随着油水乳液用量的增加，乙烯的回收率有所增加，而吸收过
程得到的C2纯度却几乎没有变化。

2.3.2 理论板数对于吸收过程，理论板数是一个非常重要的参数。

一般情况下，理论板数的选取要使当板数增加或者减少时，吸收的效果不发生明显的变化。

对于
水合-吸收过程，当维持一定量的吸收剂，改变理论板数时，乙烯的回收率如图3
所示。

从图3可以看出，对于所研究的体系，随着理论板数的增加，乙烯收率呈上升趋势，当理论板数大于10时，回收率的变化小于1%，因此将吸收塔的理论板数定
为11块。

2.3.3 水含量对于水合-吸收过程，水的含量是一个可以加以控制的重要因素。

一般来说水越多，水合物的生成量也就越大，水合与吸收的耦合过程中，水合的贡献率也就越大。

对于本文研究的体系，当维持C2回收率为0.92，水含量变化对
油的循环量以及C1/C2比值的影响如图4所示。

从图4可以看出，随着水含量的增加，油的循环量会相应减少，但C1/C2比值却呈现上升趋势。

这是因为水含量低时，参加反应的水少而导致反应时间过短，由于C2生成水合物的速率比C1快，生成C1水合物的量会少些，所以C1/C2比值小，随着油水乳液中的含水量增加，反应时间会增加，传质接触面积会增大，生成 C2水合物的同时也会有更多的C1生成水合物，因此C1/C2比值呈上升趋势。

但水
含量过高时，可能会导致乳液从油包水而转为水包油，所以30%的含水量比较合适。

2.3.4 操作温度对于水合-吸收过程，由于要生成水合物，从动力学的角度，较低温度能够加快水合物的生成，但过低的温度会造成冰的生成，降低水合物生成的比例。

所以，将研究的温度范围定为0～
4℃。

图5为C2回收率为0.92时，不同的操作温度条件下的所需油循环量和对应的C1/C2比值。

从图5可以看出，随着温度的升高，为了保证乙烯的回收率，油的循环量会相应
增大，在油/水比例一定的条件下，油水乳液用量也增大。

温度对C1/C2比值的影响不明显。

利用模拟软件对水合-吸收耦合工艺流程进行模拟优化，相关的计算模型可以转化
为非线性规划问题，通过联立求解，得到了不同乙烯回收率下水合-吸收流程的操
作条件以及最优结果，优化过程的限制条件见表3，优化过程的计算结果见表4，提浓气的组成见表5。

（1）根据催化干气中各组分的特性，设计了水合物-吸收耦合工艺流程，对催化
干气中的C2进行提浓。

（2）应用化工模拟软件Aspen Custom Modeler对水合物-吸收耦合工艺进行了模拟计算，得到了油水乳液用量、理论板数、水含量和操作温度等设计参数。

（3）对吸收塔进行灵敏度分析，确定了该塔的理论板数为11块，操作温度为
0.5℃，水含量为30%（体积分数），并得到了不同乙烯回收率下的最优操作条件。

References
［1］张勇. 烯烃技术进展［M］. 北京: 中国石化出版社， 2008: 251-252. ZHANG Y. Technical Progress Olefins ［M］. Beijing: China Petrochemical Press， 2008: 251-252.
［2］陈平.轻烃资源优化及其经济效益分析［J］. 化工技术经济， 2003，21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.
CHEN P. Optimization of light hydrocarbon resources and its econom ical analysis ［J］. Chem ical Techno-Econom ics， 2003， 21 （6）: 10-12. DOI: 10.3969/j.issn.1673-9647.2003.06.003.
［3］吴茨萍，孙利. 炼厂干气的分离回收和综合利用［J］. 现代化工，2001，21 （5）: 20-23. DOI: 10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.
WU C P， SUN L. Separation and comprehensive utilization of refinery dry gas ［J］. Modern Chem ical Industry， 2001， 21 （5）: 20-23. DOI:
10.3321/j.issn:0253-4320.2001.05.006.
［4］ELDRIDGE R B. Olefin/paraffin separation technology: a review ［J］. Ind. End. Chem. Res.， 1993， 32 （10）: 2208-2212. DOI: 10.1021/
ie00022a002.
［5］张礼昌，李东风，杨元一.炼厂干气中乙烯回收和利用技术进展［J］. 石
油化工， 2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/ j.issn.1000-
8144.2012.01.020.
ZHANG L C， LI D F， YANG Y Y. Progress in recovery and utilization techniques of ethylene in refinery off-gas ［J］. Petrochem ical Technology，2012， 41 （1）: 103-110. DOI: 10.3969/j.issn.1000-8144.2012.01.020. ［6］王勇. 空气分离整体工艺流程模拟及优化［D］. 天津: 天津大学，2012. WANG Y. Air separation process simulation and optim ization ［D］. Tianjin: Tianjin University， 2012.
［7］叶鹏程，方兆华，任其龙.从炼油厂干气中分离烯烃的技术［J］.石油学
报（石油加工）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/ j.issn.1001-8719.2010.04.027.
YE P C， FANG Z H， REN Q L. Technologies of separating alkene from refinery dry gas ［J］.Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section）， 2010， 26 （4）: 642-647. DOI: 10.3969/j.issn.1001-
8719.2010.04.027.
［8］曹映玉，杨恩翠，王文举.二氧化碳膜分离技术［J］. 精细石油化工，2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.
CAO Y Y， YANG E C， WANG W J. Membranes for carbon dioxide separation ［J］.Speciality Petrochemicals， 2015， 32 （1）: 53-60. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9384.2015.01.013.
［9］FALLANZA M， ORTIZ A， GORRI D， et al. Experimental study of the separation of propane/propylene mixtures by supported ionic liquid membranes containing Ag+-RTILs as carrier ［J］. Separation and Purification Technology， 2012， 97: 83-89. DOI: 10.1016/
j.seppur.2012.01.044.
［10］KONDO W， OHTSUKA K， OHMURA R， et al. Clathrate-hydrate formation from a hydrocarbon gas mixture: compositional evolution of formed hydrate during an isobaric semi-batch hydrate-forming operation ［J］. Applied Energy， 2014， 113: 864-871. DOI: 10.1016/
j.apenergy.2013.08.033.
［11］TOM ITA S， AKATSU S， OHMURA R. Experiments and thermodynamic simulations for continuous separation of CO2from
CH4+CO2gas m ixture utilizing hydrate formation ［J］. Applied Energy，2015， 146: 104-110. DOI: 10.1016/j.apenergy.2015.01.088.
［12］LUO X， WANG M， LI X， et al. Modelling and process analysis of hybrid hydration-absorption column for ethylene recovery from refinery dry gas ［J］.Fuel， 2015， 158: 424-434. DOI: 10.1016/ j.fuel.2015.05.035. ［13］LI X G， LI Y， ZHANG L H， et al. Absorption-hydration hybrid method for ethylene recovery from refinery dry gas: simulation and evaluation ［J］.Chemical Engineering Research and Design， 2016. DOI: 10.1016/j.cherd.2016.01.022.
［14］LI Y， LI X G， LI H， et al. Modeling and simulation of a multistage absorption hydration hybrid process using equation oriented modeling environment ［J］. Computers & Chemical Engineering， 2016，
86: 160-170. DOI: 10.1016/pchemeng.2015.12.021.
［15］刘新新. 催化干气中轻烃和氢气的回收工艺及参数优化［D］. 青岛: 青岛科技大学， 2015.
LIU X X.The recovery process and parameter optimization of light hydrocarbon and hydrogen in the refinery gas ［D］. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology， 2015.
［16］PENG D Y， ROBINSON D B. A new two-constant equation of state ［J］. Ind. Eng. Chem. Fundam.， 1976， 15 （1）: 59-64. DOI:
10.1021/ i160057a011.
［17］CHEN G J， GUO T M.Thermodynamic modeling of hydrate formation based on new concepts ［J］. Fluid Phase Equilib.， 1996， 122 （1/2）: 43-65. DOI: 10.1016/0378-3812（96）03032-4.
［18］CHEN G J， GUO T M. A new approach to gas hydrate modeling ［J］. Chem. Eng. J.， 1998， 71 （2）: 145-51. DOI: 10.1016/S1385-8947（98）00126-0.
［19］WANG X H， QIN H B， DANDEKAR A， et al. Hydrate phase equilibrium of H2/CH4/CO2ternary gas mixtures and cage occupancy percentage of hydrogen molecules ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2015，403 （15）: 160-166. DOI: 10.1016/j.fluid.2015.06.020.
［20］MA Q L， CHEN G J， SUN C Y. Vapor-liquid-liquid-hydrate phase equilibrium calculation for multicomponent systems containing hydrogen ［J］. Fluid Phase Equilibria， 2013， 338: 87-94. DOI:
10.1016/j.fluid.2012.11.002.。