多壁碳纳米管_玻璃纤维_环氧树脂界面粘结特性研究_吕晓敏
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表2
改性方式 无碳管 酸化碳管 胺化碳管
（ 2） （ 3）
式中， σ0 和 l0 为纤维出现第一个断点时对应的 应力与纤维片段长度； l 为断点数统计段长度； ρ 为 韦布尔形状参数； n 为统计段饱和断点数。 树 脂 浇 铸 体 力 学 性 能 测 试 采 用 英 国 Instron 55655kN 电子 万 能 试 验 机， 测 试 标 准 参 照 GB / T 25672008 ； 碳纳米管形貌分析采用 JEM2100F 型场 发射透射电子显微镜； 单丝复合试样断口形貌分析 采用 Quanta 600 型扫描电子显微镜； 碳纳米管及纤 维表面元素测试采用 AEM PHI5300 型 XPS 光电子 能谱仪。
24 2012 年 1 月 多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究
多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究
吕晓敏，孙志杰，李 敏，顾轶卓
* 100191 ）
（ 北京航空航天大学材料科学与工程学院 ，空天材料与服役教育部重点实验室，北京
图6
偶联剂分子在玻璃纤维与碳纳米管间的作用形式
2. 2. 2
纤维断点及试样断口形貌分析
加入硅烷偶联剂使碳纳米管与玻璃纤维表面反 纤维断点形貌上也发生了图 7 所示 应活性提高后， 的变化。拉伸后期， 对于未加入碳纳米管试样， 界面 传递的剪切应力不足以达到纤维断裂所需轴向应 力， 在断口附近开始出现明显的脱粘现象。 偏光下 此时纤维周 可看到沿纤维方向出现两条平行光线， 围树脂发生明显塑性变形。
式是将碳纳米管直接混合分散在树脂中， 然后与纤 ， 该方法工艺简单， 容易推广。无论是何 种方式， 研究表明碳纳米管主要通过对纤维 / 树脂界 面的增强增韧作用实现纤维增强复合材料性能的提 升
［9 ］
。例如， Qian 等［3］ 通过化学气相沉积法在 IM7
［5 ］
碳纤维表面接枝碳纳米管， 使纤维 / 树脂的界面剪切 强度提高了 26% ； Garcia 等 提高了 69% ； Godara 等
拉伸应变达到 10% 后， 三种体系纤维断点数基 本稳定， 此时认为断点数达到饱和。 三种体系平均 饱和断点数均在 48 至 52 之间，碳纳米管的加入并 未对界面粘结性能产生明显影响。 分析原因可能是碳纳米管未与玻璃纤维表面形 而物理的吸附作用又很弱， 碳纳 成有效的化学键合， 米管只能分散在纤维周围的树脂基体中 ， 无法起到 界面增强效果。 为此， 在树脂中添加了 2wt% 硅烷 偶联剂 KH560 以提高纤维表面的化学活性， 增加碳 其断点数应变曲线如 纳米管与纤维间的粘结作用， 图 4 所示。可以看出， 添加偶联剂后含碳管体系在 酸化碳 相同应变下断点数明显增加： 应变 10% 处， 管改性后纤维平均断点数在 52 个， 较之纯树脂体系 胺化碳管改性的体系中则更为明 提高了 10 个断点， 显， 平均断点数可以达到 57 个， 碳纳米管的加入起 到了增强界面的作用。
［8 ］
通过在氧化铝纤维织
物上原位生长碳纳米管， 使复合材料层间剪切强度 通过碳纳米管的引入使碳 纤维 / 环氧复合材料的层间断裂韧性提高了 80% 。 由此可见， 掌握碳纳米管对纤维 / 树脂界面性质的作 用机制和影响规律对于高性能碳纳米管 / 纤维 / 树脂 复合材料的制备及应用十分重要 。 本文选用玻璃纤维体系进行研究， 通过超声波 分散的方法制备了多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树 脂复合体系， 采用单丝断裂实验对其界面粘结特性 进行研究
图4
偶联剂 KH560 对碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系 纤维断点数应变曲线的影响
图7
玻璃纤维断点形貌偏光显微镜照片 （ 含偶联剂）
（ a） 无碳管 （ b） 酸化碳管 （ c） 胺化碳管
FRP / CM 2012. No. 1
2012 年第 1 期
27 玻璃钢 / 复合材料 碳纳米管加入后， 初始应变时， 由于受到强的剪 ， 45° 切应力 基体与轴向呈 方向发生撕裂， 断口呈双 菱形， 表现出较好的韧性； 试验后期， 原断口附近树 纤维又陆续被拉断， 基体又 脂发生塑性变形位置处， 出现新的纵向裂纹， 此时界面仍具有传递较大承载 的能力， 碳纳米管使界面传递载荷的能力明显提升 。 一步提升。 2. 2. 3 单丝实验拉伸曲线分析 实验发现， 对于所有玻璃纤维单丝复合体系， 碳 单丝试样的拉伸曲线都出现了明显 纳米管加入后， 变化。以加入硅烷偶联剂 KH560 的 复 合 体 系 （ 图 9 ） 为例说明： 未加入碳纳米管的玻璃纤维 / 环氧复合 试样以及碳纳米管改性的环氧树脂试样曲线较为平 玻璃纤维共同增强树脂基体时， 屈 滑； 当碳纳米管、 服点过后拉伸曲线出现波动， 且这种变化并不规律。
2
2. 1
结果与讨论
碳纳米管的化学改性及其对基体树脂力学性 能影响
已有文献表明， 采用浓硫酸 / 浓硝酸 （ 70% ） （ 体 积比 3 ∶ 1 ） 混酸处理时， 碳纳米管表面被氧化， 接枝 ； 胺化处理时， 并以羧基为主 在催 羧基和羟基， 化剂 DCC 的作用下， 碳管表面接枝的羧基可与多元 胺的 氨 基 发 生 脱 水 反 应， 使碳管表面接枝胺官能 ［13 ］ 团 。反应如图 弯曲模量 / GPa 3． 08 3． 30 3． 31 弯曲强度 / MPa 103 115 118
2. 2 2. 2. 1
碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧界面粘结特性 单丝实验测试结果 进一步对两种改性碳纳米管下玻璃纤维单丝复 FRP / CM 2012. No. 1
26 2012 年 1 月 多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究 ty合试样纤维断点数变化情况进行比较。 由 Kellyson 公式可知， 相同应变下断点数越多， 纤维断裂长 度越小， 界面粘结作用越强。实验首先对玻璃纤维 / 环氧单丝复合试样断点数应变曲线进行比较， 如图 3 所示。
结果有助于碳纳米管对纤维 / 树脂界面强韧化理论 的完善和该类材料制备技术的发展 。
1
1. 1
实
验
主要原料 上海树脂厂； 改性多元胺 双酚 A 型环氧树脂，
； 另一种方
固化剂， 自制； 多壁碳纳米管， 拜耳材料科技有限公 盖州市兴达偶联剂化工实验 司； 硅烷偶联剂 KH560 ， 拉伸模量 78GPa， 直径 17 μm， 巨石 厂； E 玻璃纤维， 集团有限公司。 1. 2 碳纳米管的化学改性 碳纳米管研磨后与浓硫酸 / 浓硝酸 （ 70% ） （ 体 积比 3∶ 1 ） 混合， 于室温下超声波震荡反应 1h、 机械 搅拌 3h。 反应完成后， 用去离子水稀释、 抽滤至溶 液中性。之后用 HCl 酸化并重复去离子水洗涤过程 直至溶液为中性。用 0. 45 μm 微孔滤膜减压抽滤收 并于 80℃ 烘箱 24h 烘干， 得到酸化碳管。 集产物， 取一定量酸化碳管与三乙烯四胺（ TETA ） 、 二环 己基碳二亚胺 （ DCC ） 超声混合均匀， 在 120℃ 下加 采 热回流 48h。 反应完成后用无水乙醇超声洗涤， 用 0. 45 μm 微孔滤膜过滤。 将滤出的碳纳米管溶于 滤去不溶残渣， 于 80℃ 烘箱 24h 烘干得 二氯甲烷， 到胺化碳管。 1. 3 单纤维复合试样的制备 首先配置碳纳米管含量 0． 05wt% 的环氧树脂，
FRP / CM 2012. No. 1
2012 年第 1 期
25 玻璃钢 / 复合材料
1000W） ， 之后与固化剂混合按 100 ∶ 30 配比制成树 脂体系； 将定长的纤维单丝两端粘着固定质量的张 力挂坠置于哑铃型模具中间位置， 注入一定量的树 经 70℃ 固化 6h 后制得单纤维复合试样， 试 脂体系， 1995 。 样尺寸参照 GB / T25681. 4 测试与表征 界面粘结特性测试采用图 1 所示自制显微拉伸 仪， 测试时， 拉伸载荷通过界面剪切作用从树脂基体 传递给纤维， 界面传递的应力超过纤维强度时， 纤维 断裂， 当界面传递的应力不足以达到纤维断裂所需 断点数达到饱和。纤维断裂时， 在断口周围 应力时， 会因基体塑性变形而出现明显的双折射现象， 通过 偏光显 微 镜 可 原 位 观 察 断 点 形 貌 并 统 计 断 点 数 ［10 ～ 12 ］ 。 变化
图1 显微拉伸仪
化， 改性效果较为明显。
表1
试
纤维断点数达到饱和时， 断裂长度达到临界值， ［10 ］ tyson 公式 对纤维 / 树脂界面剪切强 可按照 Kelly度进行计算： τ =K σ f （ l c） 2 lc df （ 1）
改性后碳纳米管表面元素含量 XPS 测试结果
样 C1s / % 100 94． 43 93． 56 N1s / % 0 0 3． 00 O1s / % 0 5． 57 3． 44
纯碳管 酸化碳管 胺化碳管
d f 和 lc 分别为界面剪切强度、 其中， τ、 σ f （ l c） 、 临 界断裂长度时的纤维强度、 纤维直径和平均临界断 裂长度。K 一般取值为 3 / 4 。 σ f（ l c） = σ0 （ l0 / lc） lc = l / n
1 /ρ
实验首先对环氧树脂基体的力学性能进行分 析， 结果如表 2 所示。 可以看出， 碳纳米管加入后， 其高强高模特性得以发挥， 环氧树脂的弯曲模量和 弯曲强度都有不同程度提高。而由于胺化碳管反应 活性较大， 可与环氧树脂形成较强的界面粘合， 性能 提高较多。
图5
加入硅烷偶联剂 KH560 后
碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系单丝断裂测试结果
界面粘结强度计算结果如图 5 所示。 与未加入 碳纳 米 管 体 系 相 比， 酸化碳管改性体系提高了 19. 1% ， 胺化碳管改性体系提高了 29. 8% 。 由于偶
图3 碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系 纤维断点数应变曲线
［10 ］
， 测试分析了玻 璃 纤 维 体 系 下 纤 维 断
裂、 界面传载特征以及界面粘结强度 ， 探讨了两种碳 纳米管表面化学改性方法对界面粘结的影响 。 研究
并于超声搅拌仪中分散 4． 5h（ 超声频率 40kHz、 功率
1209 收稿日期： 2010本文作者还有张佐光。 1001A03 ） 基金项目： 国家自然科学基金项目 （ 50803002 ） ； 北航领航创新基金 （ YWF） ，硕士，研究方向为树脂基复合材料。 作者简介： 吕晓敏 （ 1985-
［6 ， 11 ］
图2
碳纳米管的酸化及胺化反应
采用 XPS 对碳纳米管改性效果进行分析， 结果 如表 1 所示。改性前， 碳纳米管表面基本全部为碳 碳纳米管表面氧含量达到 元素； 酸 化 处 理 后， 5. 57% ； 胺化处理后， 碳纳米管表面出现 N 元素， 而 O 元素则降到 3. 44% 。碳纳米管表面官能团发生变
摘要： 本文对一种多壁碳纳米管进行表面酸化和胺化改性处理 ， 通过超声波分散制备碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂单丝 复合试样， 采用单丝断裂法研究碳纳米管对玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性的影响 。实验结果表明， 加入碳纳米管后环氧树 单丝复合体系的拉伸应力 应变曲线在屈服点之后产生波动 。通过比较纤维断点数应变曲线、 偏光下纤维断 脂弯曲性能提高， 点形貌以及断口形貌 SEM 图像发现， 对于玻璃纤维体系， 加入硅烷偶联剂 KH560 后， 碳纳米管可明显提高玻璃纤维 / 环氧界面 粘结强度， 并以胺化碳管改性体系影响最为显著 。 关键词： 玻璃纤维； 碳纳米管； 环氧树脂； 界面； 纤维 / 基体粘结； 单丝断裂法 中图分类号： TB332 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 0999 （ 2012 ） 01 － 0024 － 05
目前， 碳纳米管、 纤维共同增强树脂基复合材料 已成为研究热点。碳纳米管可按两种方式加入到体 系中， 一种是先对纤维或碳纳米管进行化学改性 ， 使 然后与树脂 碳纳米管接枝或直接生长在纤维表面， 复合， 该方法碳纳米管的增强效果明显 ， 但由于工艺 较为复杂， 还主要停留在实验室阶段 维复合
［6 ～ 8 ］ ［1 ～ 5 ］
联剂 KH560 分子一端烷氧基可与玻璃纤维表面发 生反应， 另一端环氧基则可与碳纳米管表面接枝的 基团（ 羧基、 胺基 ） 发生化学作用， 从而在玻璃纤维 与碳纳米管之间起到有效的化学键合， 碳纳米管可 氨基 以与玻纤形成有效的界面粘结。 与羧基相比， 与环氧基的化学反应活性更高， 因而胺化碳纳米管 对纤维 / 环氧树脂界面增强作用更为明显。 偶联剂 分子的作用形式如图 6 所示。
改性方式 无碳管 酸化碳管 胺化碳管
（ 2） （ 3）
式中， σ0 和 l0 为纤维出现第一个断点时对应的 应力与纤维片段长度； l 为断点数统计段长度； ρ 为 韦布尔形状参数； n 为统计段饱和断点数。 树 脂 浇 铸 体 力 学 性 能 测 试 采 用 英 国 Instron 55655kN 电子 万 能 试 验 机， 测 试 标 准 参 照 GB / T 25672008 ； 碳纳米管形貌分析采用 JEM2100F 型场 发射透射电子显微镜； 单丝复合试样断口形貌分析 采用 Quanta 600 型扫描电子显微镜； 碳纳米管及纤 维表面元素测试采用 AEM PHI5300 型 XPS 光电子 能谱仪。
24 2012 年 1 月 多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究
多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究
吕晓敏，孙志杰，李 敏，顾轶卓
* 100191 ）
（ 北京航空航天大学材料科学与工程学院 ，空天材料与服役教育部重点实验室，北京
图6
偶联剂分子在玻璃纤维与碳纳米管间的作用形式
2. 2. 2
纤维断点及试样断口形貌分析
加入硅烷偶联剂使碳纳米管与玻璃纤维表面反 纤维断点形貌上也发生了图 7 所示 应活性提高后， 的变化。拉伸后期， 对于未加入碳纳米管试样， 界面 传递的剪切应力不足以达到纤维断裂所需轴向应 力， 在断口附近开始出现明显的脱粘现象。 偏光下 此时纤维周 可看到沿纤维方向出现两条平行光线， 围树脂发生明显塑性变形。
式是将碳纳米管直接混合分散在树脂中， 然后与纤 ， 该方法工艺简单， 容易推广。无论是何 种方式， 研究表明碳纳米管主要通过对纤维 / 树脂界 面的增强增韧作用实现纤维增强复合材料性能的提 升
［9 ］
。例如， Qian 等［3］ 通过化学气相沉积法在 IM7
［5 ］
碳纤维表面接枝碳纳米管， 使纤维 / 树脂的界面剪切 强度提高了 26% ； Garcia 等 提高了 69% ； Godara 等
拉伸应变达到 10% 后， 三种体系纤维断点数基 本稳定， 此时认为断点数达到饱和。 三种体系平均 饱和断点数均在 48 至 52 之间，碳纳米管的加入并 未对界面粘结性能产生明显影响。 分析原因可能是碳纳米管未与玻璃纤维表面形 而物理的吸附作用又很弱， 碳纳 成有效的化学键合， 米管只能分散在纤维周围的树脂基体中 ， 无法起到 界面增强效果。 为此， 在树脂中添加了 2wt% 硅烷 偶联剂 KH560 以提高纤维表面的化学活性， 增加碳 其断点数应变曲线如 纳米管与纤维间的粘结作用， 图 4 所示。可以看出， 添加偶联剂后含碳管体系在 酸化碳 相同应变下断点数明显增加： 应变 10% 处， 管改性后纤维平均断点数在 52 个， 较之纯树脂体系 胺化碳管改性的体系中则更为明 提高了 10 个断点， 显， 平均断点数可以达到 57 个， 碳纳米管的加入起 到了增强界面的作用。
［8 ］
通过在氧化铝纤维织
物上原位生长碳纳米管， 使复合材料层间剪切强度 通过碳纳米管的引入使碳 纤维 / 环氧复合材料的层间断裂韧性提高了 80% 。 由此可见， 掌握碳纳米管对纤维 / 树脂界面性质的作 用机制和影响规律对于高性能碳纳米管 / 纤维 / 树脂 复合材料的制备及应用十分重要 。 本文选用玻璃纤维体系进行研究， 通过超声波 分散的方法制备了多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树 脂复合体系， 采用单丝断裂实验对其界面粘结特性 进行研究
图4
偶联剂 KH560 对碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系 纤维断点数应变曲线的影响
图7
玻璃纤维断点形貌偏光显微镜照片 （ 含偶联剂）
（ a） 无碳管 （ b） 酸化碳管 （ c） 胺化碳管
FRP / CM 2012. No. 1
2012 年第 1 期
27 玻璃钢 / 复合材料 碳纳米管加入后， 初始应变时， 由于受到强的剪 ， 45° 切应力 基体与轴向呈 方向发生撕裂， 断口呈双 菱形， 表现出较好的韧性； 试验后期， 原断口附近树 纤维又陆续被拉断， 基体又 脂发生塑性变形位置处， 出现新的纵向裂纹， 此时界面仍具有传递较大承载 的能力， 碳纳米管使界面传递载荷的能力明显提升 。 一步提升。 2. 2. 3 单丝实验拉伸曲线分析 实验发现， 对于所有玻璃纤维单丝复合体系， 碳 单丝试样的拉伸曲线都出现了明显 纳米管加入后， 变化。以加入硅烷偶联剂 KH560 的 复 合 体 系 （ 图 9 ） 为例说明： 未加入碳纳米管的玻璃纤维 / 环氧复合 试样以及碳纳米管改性的环氧树脂试样曲线较为平 玻璃纤维共同增强树脂基体时， 屈 滑； 当碳纳米管、 服点过后拉伸曲线出现波动， 且这种变化并不规律。
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结果与讨论
碳纳米管的化学改性及其对基体树脂力学性 能影响
已有文献表明， 采用浓硫酸 / 浓硝酸 （ 70% ） （ 体 积比 3 ∶ 1 ） 混酸处理时， 碳纳米管表面被氧化， 接枝 ； 胺化处理时， 并以羧基为主 在催 羧基和羟基， 化剂 DCC 的作用下， 碳管表面接枝的羧基可与多元 胺的 氨 基 发 生 脱 水 反 应， 使碳管表面接枝胺官能 ［13 ］ 团 。反应如图 弯曲模量 / GPa 3． 08 3． 30 3． 31 弯曲强度 / MPa 103 115 118
2. 2 2. 2. 1
碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧界面粘结特性 单丝实验测试结果 进一步对两种改性碳纳米管下玻璃纤维单丝复 FRP / CM 2012. No. 1
26 2012 年 1 月 多壁碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性研究 ty合试样纤维断点数变化情况进行比较。 由 Kellyson 公式可知， 相同应变下断点数越多， 纤维断裂长 度越小， 界面粘结作用越强。实验首先对玻璃纤维 / 环氧单丝复合试样断点数应变曲线进行比较， 如图 3 所示。
结果有助于碳纳米管对纤维 / 树脂界面强韧化理论 的完善和该类材料制备技术的发展 。
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1. 1
实
验
主要原料 上海树脂厂； 改性多元胺 双酚 A 型环氧树脂，
； 另一种方
固化剂， 自制； 多壁碳纳米管， 拜耳材料科技有限公 盖州市兴达偶联剂化工实验 司； 硅烷偶联剂 KH560 ， 拉伸模量 78GPa， 直径 17 μm， 巨石 厂； E 玻璃纤维， 集团有限公司。 1. 2 碳纳米管的化学改性 碳纳米管研磨后与浓硫酸 / 浓硝酸 （ 70% ） （ 体 积比 3∶ 1 ） 混合， 于室温下超声波震荡反应 1h、 机械 搅拌 3h。 反应完成后， 用去离子水稀释、 抽滤至溶 液中性。之后用 HCl 酸化并重复去离子水洗涤过程 直至溶液为中性。用 0. 45 μm 微孔滤膜减压抽滤收 并于 80℃ 烘箱 24h 烘干， 得到酸化碳管。 集产物， 取一定量酸化碳管与三乙烯四胺（ TETA ） 、 二环 己基碳二亚胺 （ DCC ） 超声混合均匀， 在 120℃ 下加 采 热回流 48h。 反应完成后用无水乙醇超声洗涤， 用 0. 45 μm 微孔滤膜过滤。 将滤出的碳纳米管溶于 滤去不溶残渣， 于 80℃ 烘箱 24h 烘干得 二氯甲烷， 到胺化碳管。 1. 3 单纤维复合试样的制备 首先配置碳纳米管含量 0． 05wt% 的环氧树脂，
FRP / CM 2012. No. 1
2012 年第 1 期
25 玻璃钢 / 复合材料
1000W） ， 之后与固化剂混合按 100 ∶ 30 配比制成树 脂体系； 将定长的纤维单丝两端粘着固定质量的张 力挂坠置于哑铃型模具中间位置， 注入一定量的树 经 70℃ 固化 6h 后制得单纤维复合试样， 试 脂体系， 1995 。 样尺寸参照 GB / T25681. 4 测试与表征 界面粘结特性测试采用图 1 所示自制显微拉伸 仪， 测试时， 拉伸载荷通过界面剪切作用从树脂基体 传递给纤维， 界面传递的应力超过纤维强度时， 纤维 断裂， 当界面传递的应力不足以达到纤维断裂所需 断点数达到饱和。纤维断裂时， 在断口周围 应力时， 会因基体塑性变形而出现明显的双折射现象， 通过 偏光显 微 镜 可 原 位 观 察 断 点 形 貌 并 统 计 断 点 数 ［10 ～ 12 ］ 。 变化
图1 显微拉伸仪
化， 改性效果较为明显。
表1
试
纤维断点数达到饱和时， 断裂长度达到临界值， ［10 ］ tyson 公式 对纤维 / 树脂界面剪切强 可按照 Kelly度进行计算： τ =K σ f （ l c） 2 lc df （ 1）
改性后碳纳米管表面元素含量 XPS 测试结果
样 C1s / % 100 94． 43 93． 56 N1s / % 0 0 3． 00 O1s / % 0 5． 57 3． 44
纯碳管 酸化碳管 胺化碳管
d f 和 lc 分别为界面剪切强度、 其中， τ、 σ f （ l c） 、 临 界断裂长度时的纤维强度、 纤维直径和平均临界断 裂长度。K 一般取值为 3 / 4 。 σ f（ l c） = σ0 （ l0 / lc） lc = l / n
1 /ρ
实验首先对环氧树脂基体的力学性能进行分 析， 结果如表 2 所示。 可以看出， 碳纳米管加入后， 其高强高模特性得以发挥， 环氧树脂的弯曲模量和 弯曲强度都有不同程度提高。而由于胺化碳管反应 活性较大， 可与环氧树脂形成较强的界面粘合， 性能 提高较多。
图5
加入硅烷偶联剂 KH560 后
碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系单丝断裂测试结果
界面粘结强度计算结果如图 5 所示。 与未加入 碳纳 米 管 体 系 相 比， 酸化碳管改性体系提高了 19. 1% ， 胺化碳管改性体系提高了 29. 8% 。 由于偶
图3 碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧体系 纤维断点数应变曲线
［10 ］
， 测试分析了玻 璃 纤 维 体 系 下 纤 维 断
裂、 界面传载特征以及界面粘结强度 ， 探讨了两种碳 纳米管表面化学改性方法对界面粘结的影响 。 研究
并于超声搅拌仪中分散 4． 5h（ 超声频率 40kHz、 功率
1209 收稿日期： 2010本文作者还有张佐光。 1001A03 ） 基金项目： 国家自然科学基金项目 （ 50803002 ） ； 北航领航创新基金 （ YWF） ，硕士，研究方向为树脂基复合材料。 作者简介： 吕晓敏 （ 1985-
［6 ， 11 ］
图2
碳纳米管的酸化及胺化反应
采用 XPS 对碳纳米管改性效果进行分析， 结果 如表 1 所示。改性前， 碳纳米管表面基本全部为碳 碳纳米管表面氧含量达到 元素； 酸 化 处 理 后， 5. 57% ； 胺化处理后， 碳纳米管表面出现 N 元素， 而 O 元素则降到 3. 44% 。碳纳米管表面官能团发生变
摘要： 本文对一种多壁碳纳米管进行表面酸化和胺化改性处理 ， 通过超声波分散制备碳纳米管 / 玻璃纤维 / 环氧树脂单丝 复合试样， 采用单丝断裂法研究碳纳米管对玻璃纤维 / 环氧树脂界面粘结特性的影响 。实验结果表明， 加入碳纳米管后环氧树 单丝复合体系的拉伸应力 应变曲线在屈服点之后产生波动 。通过比较纤维断点数应变曲线、 偏光下纤维断 脂弯曲性能提高， 点形貌以及断口形貌 SEM 图像发现， 对于玻璃纤维体系， 加入硅烷偶联剂 KH560 后， 碳纳米管可明显提高玻璃纤维 / 环氧界面 粘结强度， 并以胺化碳管改性体系影响最为显著 。 关键词： 玻璃纤维； 碳纳米管； 环氧树脂； 界面； 纤维 / 基体粘结； 单丝断裂法 中图分类号： TB332 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 0999 （ 2012 ） 01 － 0024 － 05
目前， 碳纳米管、 纤维共同增强树脂基复合材料 已成为研究热点。碳纳米管可按两种方式加入到体 系中， 一种是先对纤维或碳纳米管进行化学改性 ， 使 然后与树脂 碳纳米管接枝或直接生长在纤维表面， 复合， 该方法碳纳米管的增强效果明显 ， 但由于工艺 较为复杂， 还主要停留在实验室阶段 维复合
［6 ～ 8 ］ ［1 ～ 5 ］
联剂 KH560 分子一端烷氧基可与玻璃纤维表面发 生反应， 另一端环氧基则可与碳纳米管表面接枝的 基团（ 羧基、 胺基 ） 发生化学作用， 从而在玻璃纤维 与碳纳米管之间起到有效的化学键合， 碳纳米管可 氨基 以与玻纤形成有效的界面粘结。 与羧基相比， 与环氧基的化学反应活性更高， 因而胺化碳纳米管 对纤维 / 环氧树脂界面增强作用更为明显。 偶联剂 分子的作用形式如图 6 所示。