聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展_尹大学

聚酰亚胺材料溶解性能的研究进展
尹大学　李彦锋3　张树江　王晓龙　胡爱军#　范琳#　杨士勇# (兰州大学化学化工学院功能有机分子化学国家重点实验室兰州大学生物化工及环境技术研究所　兰州　730000;
#中国科学院化学研究所高技术材料实验室　北京　100080)
摘　要　归纳了在利用分子设计理论制备可溶性聚酰亚胺的研究过程中,聚酰亚胺的溶解性能与单体分子结构的关系、在制备可溶性聚酰亚胺的过程中用于改善聚酰亚胺溶解性能的几种常用的分子设计手段。

关键词　聚酰亚胺　可溶性聚酰亚胺　单体结构
R esearch Progress of I nfluence of Monomer Structures on Polyimide Solubility
Y in Daxue,Li Y anfeng3,Zhang Shujiang,Wang X iaolong,Hu Aijun#,Fan Lin#,Y ang Shiy ong#
(C ollege of Chemistry and Chemical Engineering,S tate K ey Laboratory of Applied Organic Chemistry,
Institute of Biochemical Engineering&Environmental T echnology,Lanzhou University,Lanzhou730000;
#Laboratory of Advanced P olymer Materials,Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080)
Abstract　T his paper summarized the studies ab out the progress of using m on omer design to prepare s oluble polyimide.The relations between m onomer structure and polyimide s olubility were discussed.And the different m olecular designed methods to im prove the s olubility properties of polyimide are com pared and analyzed.
K ey w ords　P olyimide,S oluble2polyimide,M onomer structure
聚酰亚胺分子中的芳杂环结构所形成的共轭体系、阶梯及半阶梯链结构,使其分子链具有很强的刚性、分子链段自由旋转的能垒较高,导致聚酰亚胺材料具有很高的玻璃化转变温度、较高的熔点或软化点,这是聚酰亚胺能够作为耐热材料的基本因素之一,但聚酰亚胺则因此而难溶解于有机溶剂且在普通加工温度下呈现不熔化或不软化的性能,不利于聚酰亚胺材料应用范围的扩展。

因此,在保持聚酰亚胺固有的耐热性能及其它优良特性的同时,降低聚酰亚胺材料的刚性并增加其在有机溶剂中的溶解能力,已成为高性能聚酰亚胺功能材料研制开发的热点课题之一[1～3]。

通过聚酰亚胺和相应单体分子的分子设计、单体分子结构设计以及单体合成反应设计,合成具有特定结构的单体分子并借助聚合反应引入聚酰亚胺链结构之中,就能够改善其在有机溶剂中的溶解性能、得到可溶性聚酰亚胺。

本文就单体分子结构的分子设计原理及其单体分子结构对聚酰亚胺溶解性能的影响因素等进行了综述。

1　在聚酰亚胺链中引入柔性结构单元
聚酰亚胺的刚性链结构是影响聚酰亚胺溶解性能的主要原因。

在分子链段中引入同样具有耐
尹大学　男,40岁,博士生,副教授,现从事新型可溶性聚酰亚胺研究。

　3联系人,E2mail:liy f@
工程塑料国家重点实验室研究基金资助项目(SK LEP0061)
2004210221收稿,2005-01-25接受
热性能的柔性结构单元,通常可以增加聚合物分子的柔性并降低分子链间的相互作用,从而在保持聚酰亚胺热稳定性能或在热稳定性能损失不大的前提下,明显增加聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性。

目前对于这类含柔性结构单元的聚酰亚胺,研究比较多的有聚醚酰亚胺和聚(酰胺2酰亚胺)两大类。

在聚醚酰亚胺的单体分子中,常见的官能团主要有芳基醚、砜基、芳硫键和取代的亚甲基。

在工业化生产中产量比较大的聚酰亚胺产品如K apton和Ultem等都是聚醚酰亚胺。

其它许多类似的单体和聚酰亚胺已经或正在商业化并得到批量生产。

Y ang等[4～6]利用多种不同位置取代的萘二酚异构体,制备了含萘和芳醚键的芳香二胺(见图1)。

由于萘基和醚键的引入,所得聚酰亚胺保持了聚酰亚胺的热稳定性,引入的体积较大且不对称的萘基降低了所得聚合物分子链的规整性、增大了芳杂环高分子链中的自由体积,明显改善了所得聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能,引入醚键和三氟甲基也能提高聚合物的溶解性能,杨士勇等[7]设计合成的含氟1′,4′2AP B就是代表性单体之一。

图1　含有双(42胺基苯氧基)萘结构的芳香二胺
Fig.1　Armoatic diamine containing di(42aminephenoxy)naphth alene
聚酰胺特别是芳香聚酰胺是一种性能良好、应用历史较长的高分子材料,其溶解性能优于聚酰亚胺,但耐热性能不如后者。

因此,借助共聚反应原理及方法设计合成聚(酰胺2酰亚胺),既可使所得树脂的耐热性能得到显著的提高,也能极大地提高其在有机溶剂中的溶解性。

聚(酰胺2酰亚胺)材料可集聚酰胺与聚酰亚胺优良性能于一体,在航空航天、汽车、微电子等高新技术领域有着广泛的应用[8～11]。

聚(酰胺2酰亚胺)是利用分子中既含酸酐又含羧基的偏苯三酸酐为基本单体,通过变换芳香二胺单体分子中芳基结构,制备出一系列的聚(酰胺2酰亚胺)基体树脂,而借助不同芳基结构与偏苯三酸酐组合,所得聚(酰胺2酰亚胺)基体树脂(如图2)将显示完全不相同的性能。

图2　聚(酰胺2酰亚胺)的组合方法
Fig.2　Combined method of polyamide2imide
2　改变聚酰亚胺链结构的对称性
对称性分子链结构在空间具有相似的排列形式,具有规整的重复结构单元以至具有较大的结晶倾向。

结晶态聚合物由于分子间强烈的相互吸引、空间上的规整排列和较小的自由体积,使其分子链紧密堆积的程度增加,从宏观性质上则表现为聚合物具有很高的玻璃化转变温度以及在有机溶剂中呈现较差的溶解性能。

聚酰亚胺的链结构取决于其组成的单体分子结构,聚酰亚胺难熔融、难溶解的特点与常用的单体分子有较好的对称性有关。

通过改变单体分子的对称性而调整所得聚合物分子链的对称性、降低其规整性、增加分子链间的空间距离和分子链中的自由体积,将有利于
溶剂分子进入聚合物体系使其溶胀以至溶解,最终改善聚合物的溶解性能。

丁孟贤等[12]合成的新型不对称酮酐与ODA和1′,4′2AP B聚合得到的聚酰亚胺在有机溶剂中呈现良好的溶解性能。

与对称的3,3′,4,4′2BT DA系聚酰亚胺相比,其在CHCl
3、THF、DMAc、DMS O及NMP等溶剂中的溶解性能,均由不溶转变为可溶。

通过对已有芳香四酸二酐单体进行结构改变,用不对称结构替代对称性结构达到改变聚合物分子链结构对称性,制备可溶性聚酰亚胺材料的工作已经取得了良好的进展。

同时,值得注意的是其聚酰亚胺的耐热性能并没有发生较大的变化,在某些方面还有所增强[13]。

然而,不对称结构改善聚酰亚胺溶解性能的能力亦是有限的。

图3所示不对称芳香四酸二酐制备的聚酰亚胺[14～16],虽显示了极好的耐热性能,但在NMP、DMAc等极性溶剂中溶解性能并不理想。

图3　几种不对称结构的芳香四酸二酐单体
Fig.3　Several asymmetric construction monomer of arom atic dianhydride
前述研究结果表明,改变聚酰亚胺链结构的对称性可在一定程度上改善其在有机溶剂中的溶解性能,但仅靠单体分子结构对称性的调整是不够的,还应考虑整个聚合物的链结构对其溶解性的影响。

3　在聚酰亚胺链中引入大体积侧基
在聚合物分子骨架上引入一个大体积侧基,可以有效地降低分子链间的作用但并不破坏聚合物分子链的刚性,可极大地保持聚酰亚胺的耐热性能并提高其在有机溶剂中的溶解性[17,18],这类研究报道中,以引入苯环及三氟甲基较为常见,也有引入更为庞大的蒽基作对比研究的报道。

这是一个应用较多且效果良好的改善聚酰亚胺溶解性能的方法。

人们已经合成了众多含苯基取代基的芳香四酸二酐及芳香二胺单体,得到了大量具有良好溶解性能的刚性聚酰亚胺。

均酐与间苯二胺生成的聚酰亚胺不溶于任何有机溶剂,但当间苯二胺上连有一个异丙基时,其聚酰亚胺可溶于DMF;当连有一个体积更为庞大的蒽基时则其聚酰亚胺可溶于常见的强极性溶剂[19],显示出大体积侧基对聚酰亚胺溶解性能的显著影响;若在均酐分子上引入两个苯基时,所得聚酰亚胺在保持了聚酰亚胺良好机械性能的同时,在极性有机溶剂NMP中也有一定的溶解能力[20～22]。

一般来说,芳香四酸二酐的制备过程往往较为复杂,且产率较低;而苯基取代芳香二胺的合成方法相对简便、多样、产率较高。

在改善聚酰亚胺溶解性能的方面,改变芳香四酸二酐的结构与改变芳香二胺的结构,两者的效果是相同的。

因此,通过改变芳香二胺的结构,在芳香二胺分子中引入大体积侧基成为人们改善聚酰亚胺溶解性能的首选方案之一[23～26]。

含有多个苯基侧基的芳香二胺与酮酐甚至均酐生成的聚酰亚胺,在NMP、DMAc甚至在吡啶中都有一定的溶解度,同时,这类聚合物的熔点和玻璃化转变温度虽有所降低,但其热分解温度均保持在420℃以上,图4是几种性能比较好的苯基取代芳香二胺。

T amami等[27]合成了含吡啶环的芳香二胺,通过与BT DA、PMDA、6FDA聚合制备的聚酰亚胺,溶
图4　含苯基取代的芳香二胺
Fig.4　Arom atic diamine containing phenyl
解性能并不理想。

说明利用分子链中未共用电子对来替代大体积侧基生成的聚酰亚胺,其耐热性能的提高幅度较大,但对聚合物的溶解性能的提高则较为有限。

David 等[28]制备的含多羰基的芳香四酸二酐单体分子中,包含了苯基、叔丁基等不同侧链结构
的芳香四酸二酐(图5),全面测试了三种新型芳香四酸二酐与间苯二胺、ODA 、6FDMDA 、DDS O 等芳香二胺生成聚酰亚胺的热性能、机械性能以及溶解性能。

结果表明,叔丁基取代聚酰亚胺的溶解性能优于苯基取代的,无取代基的聚酰亚胺溶解性能相对于前者是比较差的;同时,其热亚胺化与化学亚胺化所生成聚酰亚胺的溶解性也有较大的差异,化学亚胺化的聚合物溶解性能明显强于热亚胺化的聚合物。

图5　含多羰基和大取代基的芳香四酸二酐
Fig.5　Arom atic dianhydride containing carbonyl &bulky pendent
groups
图6　多苯基取代芳香二胺Fig.6　Arom atic diamine containing multiphenyl
Mikroyannidis [29]合成了多苯基结构的芳香二胺(图6),此芳香二
胺与均酐和酮酐的聚合物不仅可溶解于常见的极性溶剂,甚至在加
热时可溶于非极性溶剂环己烷中,这种优异的溶解性能,在聚酰亚胺
中是极为少见的。

这种多苯基结构的芳香二胺,具有极大的空间体
积,形成的聚酰亚胺分子中,自由体积也相对较大,致使分子链间的
距离增大,分子的极性较弱,分子链段间的引力减小,这些因素就是
这类聚酰亚胺良好溶解性能的主要原因。

在聚酰亚胺单体分子上引入大的侧基,对聚酰亚胺的溶解性能
有极大的影响,生成的聚酰亚胺不仅在极性溶剂中的溶解性能有所
提高,特殊结构的聚酰亚胺在非极性溶剂(如环己烷)中的溶解性能
也有根本性的改变。

4　在聚酰亚胺链中引入扭曲和非共平面结构
一般情况下,扭曲结构主要是借助分子内取代基间的排斥力而促使分子在空间结构上呈现非
共平面状态,图7为几种常见的具有扭曲及非共平面结构的芳香四酸二酐单体。

R ozhanskiia 等
[30]研究了不同空间结构联苯芳香四酸二酐所生成聚合物的溶解性能,其中以i 2BPDA (异酮酐)形成的聚合物溶解性能最好。

这是因为i 2BPDA 与芳香二胺聚合所得聚酰亚胺的链结构,在空间上已经无法呈现出普通聚酰亚胺直链状的构像,即聚合物分子链产生了较大的扭曲,以致产生良好的溶解性能。

图7　具有扭曲非共平面结构的芳香四酸二酐单体
Fig.7　Arom atic dianhydride monomer containing twisted structure
图8所示的芳香二胺单体与芳香四酸二酐聚合时可得到溶解性能比较好的聚酰亚胺。

丁孟贤等[31,32]合成了图9所示的含萘基扭曲结构的芳香四酸二酐单体,所得的聚酰亚胺除不溶于丙酮外,在CH
Cl2、CHCl3、THF、DMF、NMP等有机溶剂中都显示出较好的溶解性。

2
Fig.8　Arom atic diamine monomer with excellent resolvable polyimide
图9　具有扭曲结构与柔性连段的聚酰亚胺
Fig.9　Polyimide containing twisted and flexibility structure
Reddya等[33]利用非平面螺环结构的芳香二胺制备了图10所示的系列化含螺环结构及柔性链
段的聚酰亚胺,不仅具有优异的耐热性能,在不同极性的有机溶剂中也显示出良好的溶解性能。

图10　含螺环结构及柔性链段聚酰亚胺及其结构
Fig.10　Polyimide containing spiro and flexibility structure
通过制备具有非共平面结构的单体,致使所得聚酰亚胺分子链因其非共平面结构而发生扭曲、减小甚至破坏聚酰亚胺分子链的共轭体系,能有效地降低聚酰亚胺分子链段的堆积密度、减小分子链段间的作用力,从而增加其在有机溶剂中的溶解性。

同时,在引入非共平面结构的同时引入柔性链段,其协同作用将对聚酰亚胺溶解性能的改善非常有利。

5　在聚酰亚胺链中引入氟或三氟甲基取代基
含三氟甲基芳香四酸二酐单体或芳香二胺单体聚合所得的聚酰亚胺材料,表现出良好的耐热
性能、机械性能以及在有机溶剂中的溶解性能等。

含氟芳香四酸二酐单体的数目不多,6FDA是其
中最具代表性的含三氟甲基芳香四酸二酐,其它还有3FDA、取代的均酐及氢化吡喃等。

相对而言,含氟芳香二胺的合成较为容易些,故其单体数目繁多。

一般情况下,对聚酰亚胺溶解性能贡献较好的含氟芳香二胺都不仅含有氟或三氟甲基,而且还含有其它一些可以增加聚酰亚胺溶解性能的因素,比如含有醚键或扭曲结构等,因为纯粹以含有三氟甲基的芳香二胺所形成的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能并不尽人意。

Y ang等[34]合成了图11所示的含三氟甲基的聚酰亚胺,通过比较研究了三氟甲基对聚酰亚胺溶解性能的影响。

图11　非共平面结构聚酰亚胺及其三氟甲基衍生物
Fig.11　N on2polanar polyimide containing trifluoromethyl&it′s derivant
含三氟甲基的芳香二胺和6FDA所得的聚酰亚胺FPa2FP f以及P f在室温或加热下,在多种有机溶剂中都显示出良好的溶解能力。

相比之下,不含氟的聚酰亚胺其溶解性能有较大的差异,庞大侧基及醚键结构虽然可以增大聚酰亚胺的溶解性能,但由于极性较小故对极性溶剂的渗入作用不如三氟甲基效果好。

证实了三氟甲基的引入可以增大聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性,而三氟甲基对结构相似的聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解能力有较好的增强作用。

强极性的三氟甲基可以增大聚酰亚胺的极性,有利于聚合物在极性溶剂中溶解性的提高,体积庞大的三氟甲基也增大了聚合物中的自由体积、减小了聚合物的堆积密度,有利于溶剂分子的渗入,从而增强了聚合物在室温下的溶解性。

6　通过共聚合反应等手段改善聚酰亚胺的溶解性
应用组合化学原理,借助高分子与其单体的分子设计以及聚合反应的设计,通过共聚合反应也可以改善聚酰亚胺的溶解性能。

两种芳香二胺或芳香四酸二酐与一种芳香四酸二酐或芳香二胺聚合则可以得到共聚型聚酰亚胺。

两种芳香二胺或芳香四酸二酐由于分子结构上的差异,减小了所得聚酰亚胺的对称性和规整性、增大了分子链间的距离并降低了分子链间的相互作用力,已成为改善聚酰亚胺溶解性较为便利的方法[35～37],同时,通过调整加料顺序得到的交替共聚型聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能上甚至比无规共聚型聚酰亚胺更好。

Xu等[38]利用图12所示的苯基取代二胺和6FDA构成聚合主体,再分别与不同比例的ODPA、BT DA、DS DA、BPDA进行共聚,得到了一系列具有良好耐热性及熔融性的聚酰亚胺共聚物。

所得共聚物在有机溶剂中亦表现出良好的溶解性能,可以溶解在NMP、DMAc、DMF、THF、CHCl
3、DMS O、间甲酚等强极性或弱极性的非质子性溶剂中。

Chung等[39]通过图13所示的两种芳香二胺与BT DA共聚,所得聚酰亚胺既具有很好的介电性能,又在NMP、DMAc、DMF、DMS O和间甲酚等极性溶剂中显示出良好的溶解性能。

研究结果表明,利用不同的芳香四酸二酐与同一种芳香二胺共聚,或利用不同的芳香二胺与一
图12　含苯基取代的芳香二胺单体
Fig.12　Arom atic diamine monomer containing phenyl
图13　与BT DA共聚的含氟及含咪唑环芳香二胺单体
Fig.13　F luorine and imid azole containing arom atic diamine cocondens ation w ith BT DA
种芳香四酸二酐共聚,基本上可以达到提高聚酰亚胺溶解性能的目的。

同时,利用已有的单体并通过共聚制备可溶性聚酰亚胺,是一条比较经济实用的方法,所达到的效果也是比较满意的。

目前,用共聚反应改善聚酰亚胺溶解性能的研究很多,不同结构单元聚酰亚胺间的共聚以及聚酰胺与聚酰亚胺结构单元的共聚所得聚酰亚胺都有较好的溶解性能。

Y ang等[40]在聚酰亚胺主链中同时引入两种柔性链段,聚(酰胺2酰亚胺)和烷氧链段(图14),通过与十八种芳香二胺的聚合反应,制备了一系列具有较好耐热能力的聚(酰胺2酰亚胺)材料,多数可溶解于强极性溶剂NMP、DMAc、DMF、DMS O中,但不溶于弱极性溶剂THF中。

同时,通过芳香二胺聚合顺序的对换,又会形成如图14所示的新系列聚(酰胺2酰亚胺)[41]。

这个新系列中,聚(酰胺2酰亚胺)的热性能未发生大的改变但其在溶剂中的溶解性能有所提高,其断裂伸长率却大幅度减少。

这表明用相同单体制备聚(酰胺2酰亚胺)时,可借助不同的加料顺序而得到组成相同、性能完全不同的聚酰亚胺“同分异构体”,因其不同的聚合物分子链结构而导致其溶解性能的不同。

图14　同时含有聚(酰胺2酰亚胺)与烷氧链段的聚酰亚胺
Fig.14　Polyimide contain polyamide2imide and flexibility structure
Liaw等[42]利用叔丁基取代的1,42AP B与含有芳香醚键的多种二胺制备了一系列可溶性聚(酰胺2酰亚胺)(图15)。

所得聚合物的热性能保持良好,室温下在NMP、DMAc、DMF、DMS O等有机溶剂中的溶解性能良好。

这应该是该系列聚酰亚胺所含叔丁基及柔性醚键结构对其耐热性和溶解性能的贡献。

Y ang和Liaw等分别将图16所示的含有扭曲非共平面结构以及芳香醚键的芳香二胺与芳香四酸二酐类单体聚合,制备了大量聚酰胺2酰亚胺2醚键结构共存的可溶性聚(酰胺2酰亚胺),这类
聚合物在有机溶剂中呈现良好可溶性的同时,都保持了聚酰亚胺良好的耐热性能[43～45]。

图15　含叔丁基及醚键的聚酰亚胺
Fig.15　Polyimide contain tert2butyl and flexibility structure
图16　含扭曲结构和醚键的芳香二胺单体
Fig.16　Arom atic diamine monomer containing twisted and flexibility structure
Xu等[46]合成了含苯侧基和醚键的芳香二胺,其与6FDA聚合的产物在有机溶剂中溶解性能颇佳,但与均酐的聚合产物却不能溶解于常见的极性溶剂NMP、DMAc、DMF等。

周宏伟等[47]将三氟甲基引入到芳香二胺分子后(图17),其与6FDA聚合得到的聚酰亚胺可以溶解于有机溶剂,而与均酐聚合所得的聚酰亚胺在加热时可溶解于NMP并在DMAc和DMF中有部分溶解或溶胀。

这些研究结果显示了三氟甲基对提高聚酰亚胺溶解性能的贡献。

图17　含苯基及醚键的聚酰亚胺
Fig.17　Polyimide containing phenyl and flexibility structure
Hsiao等[48]发现,含有三苯基乙烷结构的芳香二胺类单体所形成的聚酰亚胺在有机溶剂中具有良好的溶解性能,其中,由含三氟甲基三苯基乙烷类芳香二胺形成的聚酰亚胺具有较好的耐热性能。

图18所示单体的合成设计中,充分考虑了三苯基乙烷结构可形成螺旋状结构以至高分子呈现扭曲状态、增大了其自由体积和分子链间的距离等因素,与芳香四酸二酐单体聚合得到了一系列新型可溶性聚酰亚胺,三苯基乙烷的结构及三氟甲基和芳香醚键的协同作用对聚酰亚胺溶解性的贡献是非常明显的。

图18　含三氟甲基及芳香醚键的三苯基乙烷系芳香二胺单体
Fig.18　Arom atic diamine containing triphenyl2eth ane and flexibility structure
通过以上的总结,可以发现,有多种结构可以提高聚酰亚胺在有机溶剂中的溶解性能,每一种结构对提高溶解性能都具有不同的能力,有时是决定性的作用,有时只起到辅助作用。

在单一结构与多种结构的比较中,可以看出,多种结构的组合更有利于保持聚酰亚胺的耐热性能和提高聚酰亚胺的溶解性能。

参考文献
[1]　丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料.北京:科学出版社:1998:1～41
[2]　刘金刚,何民辉,王丽芳等.高分子通报,2003,(1):1～141
[3]　刘金刚,杨海霞,王丽芳等.高分子通报,2003,(5):17～271
[4]　C P Y ang,W T Chen.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1993,31:1571～15781
[5]　C P Y ang,W T Chen.M acrom olecules,1993,26:4865～48711
[6]　C P Y ang,W T Chen.M icrom oles Chem.,1993,194:1595～16051
[7]　K X ie,S Y Zhang,J GLiu et al.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39(15):2581～25901
[8]　李生柱,吴建华,朱小华等.化工新型材料,2002,30(6):19～241
[9]　戴俊燕,刘德山.功能高分子学报,1999,12(3):337～344.
[10]　张雯,张露等.绝缘材料,2001:2:21～231
[11]　何天白,胡汉杰.功能高分子与新技术.北京:化学工业出版社,2001:274～3101
[12]　X Z Fang,Z W ang,Z H Y ang et al.P olymer,2003,44:2641～26461
[13]　M K G erber,J R Pratt,T L S t clair.In P olyim ides:M aterials,Chem istry and Characterization,Amsterdam:E lsevier,1989:487～4951
[14]　T M atsuura,M Ishizawa,Y Hasuda et al.M acrom olecules,1992,25(13):3540～35451
[15]　F W Harris,W A Feld,L H Lanier.J.P oly.Sci.P oly.Lett.Edition,1975,13:283～2851
[16]　H B Zheng,Z Y W ang.M acrom olecules,2000,3:4310～43121
[17]　C K Ober,J L Jin,R W Lenz.Advanced P oly.Sci.,1984,59:103～1461
[18]　J YJadhav,J Preston,W R K rigbaum.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1989,27:1175～11951
[19]　F W Harris,L H Lanier.S tructure2S olubility in P olymer.New Y ork:Academ ic Press,1977:183～1901
[20]　F W Harris,S L C Hus.P oly.M ater.Sci.Eng.,1989,60:206～2101
[21]　F W Harris,S L C Hus.High Perform P oly.,1989,1:3～161
[22]　Y W ang,Y Qi.M acrom olecules,1994,27:625～6281
[23]　H J Jeong,Y Oishi,M K akim oto et al.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1990,28(12):3293～33011
[24]　Y Oishi,M K akim oto,Y Imai.M acrom olecules,1991,24(12):3475～34801
[25]　I K S piliopoulos,J A M ikroyannidis.M acrom olecules,1996,29:5313～53191
[26]　H J Jeong,M K akim oto,Y Imai.J.P oly.Sci.P oly.Chem.Ed.1991,29:1691～16951
[27]　B T amam i,H Y Eganeh.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:3826～38311
[28]　D Ayala,J E Lozano,J D Abajo et al.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1999,37:805～8141
[29]　J A M ikroyannidis.P olymer,1999,40:3107～31171
[30]　K R ozhanskiia,K Okuyamab,K G otoa.P olymer,2000,41:7057～70651
[31]　X Z Fang,Z H Y ang,S B Zhang et al.M acrom olecules,2002,35:8708～87171
[32]　Q D M i,L X G ao,M X Ding.P olymer,1997,38:3663～36681
[33]　S D Reddya,C H Choua,C F Shua et al.P olymer,2003,44:557～5631
[34]　C P Y ang,S H Hsiao,KL Wu.P olymer,2003,44:7067～70781
[35]　Z Y W ang.Chinese J.P oly.Sci.,1999,17(6):511～5281
[36]　S B Rgee,J W Park,B S M oon et al.M acrom olecules,1993,26:404～4081
[37]　J W Park,M Lee,M H Lee et al.M acrom olecules,1994,27:3459～34641
[38]　H W Xu,C B He,T S Chung.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:2998～30071
[39]　I S Chung,C E Park,R M oonhor et al.Chem.M ater.,2001,13:2801～28061
[40]　C P Y ang,S H Hsiao,C C Y ang.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1998,36:919～9271
[41]　C P Y ang,C C Y ang,R S Chen.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:2591～26011
[42]　D J Liaw,B YLiaw.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1998,36:2301～23071
[43]　C P Y ang,S H Hsiao,H C Hsiao.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,1999,37:67～761
[44]　C P Y ang,R S Chen,C D Chen.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:775～7871
[45]　D J Liaw,P N Hsu,B YLiaw.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:63～701
[46]　J W Xu,C B He,T S Chung.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:2998～30071
[47]　H W Zhou,J GLiu,Z G Qian et al.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2001,39:2404～24131
[48]　S H Hsiao,W T Chen.J.P oly.Sci.,Part A:P oly.Chem.,2003,41:420～4301。