乳化石蜡的研制及应用

专论与综述
乳化石蜡的研制及应用
王宝峰1,张裕丁2,孙德军
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(1.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,山东济南　250100;2.山东省化工研究院,山东济南
　250014)
摘要:综述了乳化石蜡的制备工艺,性质及其影响因素如乳化剂的选择、用量,乳化水的加量,乳化温度、时间、搅拌速率等,以及其在各领域中的应用。

关键词:乳化石蜡;石蜡;乳化剂;表面活性剂
中图分类号:TE626.8+8;TQ423 文献标识码:A 文章编号:1008-021X (2004)02-0014-04
Preparation and Application of Wax Emulsion
W A N G B ao -f eng 1,ZHA N G Y u -di ng 2,S U N De -j un 1
(1.Key laboratory of Colloid and Interface Chemistry (Shandong University )Ministry of Education ,Jinan 250100,China ;2.Shandong Chemical Industry Research Institutc ,Jinan 250014,China )
Abstract :We discussed the preparation technics and properties of wax emulsions ,and some factors effecting emulsifing ,such as emulsifier and its dosage ,water quantity ,emulsifing temperature and time ,stirring rate etc.,and we also summarized the applications of wax emulsions in many fields .K ey w ords :wax emulsion ;wax ;emulsifier ;surfactant 1　前言
乳化蜡是包括石油蜡在内的各种蜡均匀地分散在水中,借助乳化剂的定向吸附作用,在机械外力的作用下制成的一种含蜡含水的均匀流体。

根据所使用的表面活性剂的类型可分为阳离子型乳化蜡、阴离子型乳化蜡、非离子型乳化蜡和两性离子型乳化蜡[1]。

乳化蜡由于在使用时无需加热熔融或用溶剂溶解,其成膜均匀、覆盖性好,易于和其他物质的水溶液或乳状液复合使用,具有安全、高效和经济方便等优点,因此乳化蜡的用途十分广泛,如石油工业作为钻井液添加剂;木材加工行业作为木材或纤维板的增强剂;建筑行业用作钢筋混凝土的固化剂;轻工业和橡胶行业用作助剂;纺织品行业用作柔软剂和上浆剂;医药上用作乳胶制品的助剂;农业上用作果品保鲜、花卉延长开放周期和林木果树保水防冻剂等;在造纸工业上,乳化蜡可用作纸浆施胶剂[2]。

我国乳化石蜡开发应用与国外相比差距很大。

可使用乳化蜡的部门几乎全用不合理的代替品,而
我国乳化蜡潜在市场能力巨大,所以对这一课题的研究有相当重要的意义。

2　乳化石蜡的制备工艺
乳化石蜡的制备工艺非常简单。

可以按照乳化剂(一般为表面活性剂)的加入方式分为四种[3]:
(1)剂在水中法,即将乳化剂直接溶于水中,激烈搅拌条件下将蜡加入水中;
(2)剂在油中法,即将乳化剂溶于蜡中,然后将水加入混合物中得到W/O 型乳液,继续加水乳液转相由W/O 型转化为O/W 型。

所以此法也叫作转相法。

乳化剂溶解到油相得到的可溶化油在加水过程中先转变成层状液晶结构,再转变成表面活性剂连续相所包裹的油滴O/D 凝胶状乳液结构,最后才转变成O/W 型乳状液。

由于在乳化过程中表面活性剂连续相形成D 相结构把油滴分散溶解使它不能聚集变大,所以得到比较细微的乳状液。

(3)初生皂法,即将脂肪溶于蜡中,将碱溶于水
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山　东　化　工
收稿日期:2003-11-10　修回日期:2004-01-12
作者简介:王宝峰(1972-),男,山东济南人,济南市农业学校讲师,山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室在读硕士生。

中,两相接触在界面上即有皂生成。

(4)轮流加液法,即将水和蜡轮流加入乳化剂,每次只加少量。

石蜡乳液常采用剂在水中法,但这种方法制得的乳液往往质量不稳定,而采用剂在油中法和初生皂法制得的乳化蜡稳定性一般会更好。

3　乳化石蜡的性质及其影响因素
评价乳化蜡的性质主要有稳定性、分散性、流变性等,其中最重要的是稳定性。

乳化蜡作为一种乳状液是热力学不稳定体系,放置时容易产生相分离。

影响乳化蜡稳定性的因素很多,如乳化剂的选择、用量,乳化水的加量,乳化温度、时间、搅拌速率等,其中乳化剂的影响最大。

3.1　乳化剂的选择和复配
蜡乳液的不稳定突出表现在破乳和分层,其分层速率可由斯托克斯(Stockes)公式(1)表示如下: V=△ρ・d2・g/(18η)(1)式中:V—分层速率;
△ρ—两相密度差;
d—乳粒半径;
g—重力加速度;
η—外相粘度。

由式(1)看出,要使乳液稳定不分层,即减小V,则应尽可能减小两相密度差△ρ和乳粒半径d,及增大乳液外相粘度η。

对蜡乳液来说,要使△ρ减小很困难,因此只有使乳液粒子尽可能细小、均匀。

此外,若表面活性剂在乳液粒子表面形成的吸附层不够致密,界面膜强度低,将导致乳粒相互靠拢合并成大颗粒而破乳,乳液一旦破乳则很快分层。

因此,要制得颗粒细小、均匀稳定的乳化蜡,乳化剂的选择是首要条件[4]。

通常复配型的乳化剂比单一乳化剂所制得的乳化蜡在稳定性方面要好[5]。

最早使用的是单一的表面活性剂作乳化剂,如以胺类作石蜡的乳化剂,还有以非离子表面活性剂作石蜡的乳化剂。

但单一乳化剂往往对蜡的乳化效果不好,有的乳化剂虽然降低了物系的ΔG,能形成蜡的乳状液,但却增加了乳液的界面自由焓,不能使体系保持稳定。

由二种表面活性剂组成的复配型乳化剂,可以很好地解决上述问题。

目前,国内外所研制的乳化蜡大都是非离子型和阴离子型乳化蜡的复配,阳离子型乳化蜡由于其产品不稳定,易分层,因此研制成功的甚少。

乳化剂的选择通常以亲油亲水平衡值(HLB)为依据。

因此,通常选择出与乳化石蜡的HLB值(10～13)相近的表面活性剂作为乳化蜡的乳化剂。

复配的乳化剂只有具有和石蜡匹配的HLB值时才能得到性能稳定的乳化蜡(图1)。

孙志仁[6]等研究了非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚和阴离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的复配比对乳化蜡稳定性的影响,他们发现只有二者的比例在3.95/0.70～4.14/0.56之间时才能得到性能稳定的乳化蜡。

图1　亲水乳化剂与亲油乳化剂的比值(HHL/ST)及HLB值对乳化效率的影响
3.2　乳化剂的用量
当表面活性剂作为乳化剂时,其作用有[7]:(1)降低界面张力,(2)形成牢固的保护膜,(3)分散双电层。

这三个作用都是在界面发生的,即乳化剂由于能明显降低界面张力,其分子必然吸附在两相界面上,随着吸附分子的增加,界面张力逐渐下降。

当界面完全被乳化剂分子覆盖时,界面张力下降到最低值并形成完整的保护膜和建立了稳定的双电层,即制得了稳定的乳化蜡。

若继续增加乳化剂的浓度,只能使其分子在水溶液中形成球状和棒状的胶团,此开始形成胶团的乳化剂浓度即为临界胶团浓度。

实验表明,在临界胶团浓度附近,除界面张力降至最低值外,其它许多性质如导电性、溶解度、渗透压等都会发生突变。

根据这些性质的突变可以确定乳化剂的临界胶团浓度,即乳化剂的最低用量。

实验已证明表面活性剂作为乳化剂时,其在界面上形成吸附膜的强度与界面活性剂的浓度有关[8],只有加入足够量的乳化剂才能达到最佳乳化效果。

研究表明当蜡与表面活性剂的配比增大到一定程度时,即乳化剂的量减小到一定程度,乳液的稳定性开始变差。

乳化剂用量过多,虽能得到稳定的乳液但由于含有多余的乳化剂,形成的产品气泡太
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多而影响其质量。

因此乳化剂的用量一般遵循采用
必不可少的最低用量的原则,通常为总固含量的10%～30%。

王锦[9]等还研究了乳化剂用量对乳化蜡粘度和触变性的影响。

他们发现,随着乳化剂浓度增加,乳化蜡的粘度增大。

非离子乳化剂浓度为5%以上时,粘度剧增,从粘度角度看,非离子乳化剂用量不宜过高,5%较为适宜。

同时随乳化剂用量增加,乳液负触变性增加,5%以上有显著负触变性。

负触变性产生可能与蜡乳粒的表面结构、形状及浓度有关。

3.3　乳化水用量及加入方式
乳化液的质量与乳化水的用量及其加入顺序和方法有关。

乳化水用量过少不易形成水包油型乳化液;乳化水用量过多,乳化液浓度降低,乳液不稳定。

一般认为乳化水的用量在65%～70%时才能得到稳定的O/W 型乳化蜡。

在实验中,水的加入方式对乳液粒子的大小影响很大。

大量实验证明转相乳化法中,水分多次加入所得乳液质量要远好于一次加入足够的水所得的乳液。

在加水的操作过程中应注意:(1)先加入的热水不宜过多,以防形成的W/O 型乳液粘度过高附着在搅拌桨上,造成后来加助表面活性剂时搅拌不匀;或由于先加的热水量过多,乳液直接由W/O 型到O/W 型,而没有经过O/D 液晶相过程。

(2)在形成W/O 型微乳液后,应快速加完热水;若此时加水速度过慢,由于转相前乳液粘度过高,附着在搅拌桨上,使得乳化蜡分散不均匀。

而张宗才[10]等的研究将总乳化用水量分为两部分,即热水β相和常温水α相,α+β=1。

通过实验,不断增加常温水α相与热水β相的比例,发现α值在0.5～0.6之间制得的蜡乳液在外观、滴入水中观察和离心稳定性方面同全用热水乳化,既β为1时制得的乳化蜡基本没有差别。

但是,α相即常温水的加入速度很重要,常温水应缓慢加入,否则由于降温过快,蜡分散不均匀。

由于使用了部分常温水,降低了能耗,节约了能源。

即所谓的低能乳化法。

3.4　乳化温度
石蜡乳液的乳化过程,就是产生乳化剂的分子吸附在水-石蜡界面上,形成牢固保护膜,并建立稳定双电层的过程。

从热力学观点来讲,吸附过程是放热的,因此升高温度不利于吸附过程的进行。

但是石蜡熔化需要一定的热量,目的是使其熔化,降低其内聚能,以便于搅拌时更好的分散,因此乳化温度
必须高于石蜡的熔点。

所以人们通常在制备乳化石蜡时,常常采用高温熔融、低温乳化的方法。

通常选择的乳化温度在60℃～90℃之间。

王万森[11]等研究发现,如果乳化温度低于65℃时,乳化蜡各项指标较差,但是超过90℃时,乳化蜡长期放置的稳定性较差。

3.5　乳化时间
最佳的乳化时间,不仅能保证产品质量,同时也能提高生产效率,降低能源消耗。

乳化时间太短石蜡不能充分乳化,时间太长则造成浪费。

实验证明乳液粒径开始时随时间的延长而变小,但一定时间后粒径不再变化。

这说明单纯依靠延长乳化时间是不能提高乳化质量的。

一般认为30min 就可充分的乳化完毕。

3.6　搅拌速率杨基和[12]等发现,在乳化过程中,搅拌器的搅拌方式和搅拌速度也会影响乳化蜡的性质。

速度过低不能使蜡与表面活性剂混合均匀,不能将油相较好的乳化,乳液颗粒不均匀;搅拌速度过高,则易带入大量的气泡,消泡困难,影响乳液质量。

并且搅拌速率太高会使乳化蜡破乳,影响其稳定性。

因此较适宜的搅拌速率为1000r/min 。

有的研究者认为采用间歇式搅拌为好,开始时激烈搅拌以利于石蜡的分散,随即要减速搅拌以利于吸附,其主要原因是乳化剂分子吸附到界面上需要一定的时间,若在吸附到达稳定前又激烈搅拌,不利于牢固保护膜和分散双电层的形成。

3.7　乳化石蜡的流变性及其影响因素
戴跃玲[13]等研究发现,乳化蜡为W/O 型时,随水浓度的增加,粘度增大;而乳化蜡为O/W 型时,随水浓度的增加,粘度减小。

当水浓度为60%时,乳化蜡粘度陡然下降,此点表明该乳状液发生变型,从W/O 变为O/W 型。

在理论上,Einstein 公式表示了乳状液浓度与粘度的关系,即
η=η。

(1+2.5Φ)
式中η及η。

分别为乳状液及分散介质的粘度。

在变型点之前时,乳状液是W/O 型,水是分散相,油是分散介质,Φ=V 水/(V 油+V 水)。

其中V 油+V 水是定值,η。

是分散介质蜡的粘度,当V
水增加时,
Φ增加,则η也增大。

发生变型后,乳状液由W/O 型转相为O/W 型,水是分散介质,油是分散相,
Φ=V 油/(V 油+V 水),其中V 油+V 水是定值,随着V 油的下降,Φ值减小。

η。

随乳状液・
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类型的变化,由η。

为蜡的粘度变成水的粘度,使乳液粘度在变型点处陡然下降。

乳化蜡粘度与其稳定性具有一定的关系。

当乳液为W/O型时,随分散相水浓度的减少,粘度降低,稳定性变好。

转相后,形成O/W型乳液,此时,加过多的乳化水,不能形成稳定的乳状液,即随乳化水用量的减少,粘度的增大,乳状液的稳定性变好,这样在实际应用中是有利的。

由此,可以通过粘度初步判断乳化蜡的稳定性。

乳状液的粘度还是乳化剂用量的函数。

Sherman提出经验公式:
lnη=acΦ+b
式中η为乳状液粘度,c为乳化剂浓度,a和b 是常数,Φ为相体积。

由此可以看出:当相体积Φ不变时,乳状液粘度η随乳化剂浓度c增加而增大。

乳化剂的作用是使两种不相混溶的液体之间形成界面膜,乳化剂的用量越多,形成界面膜的强度就越大。

而乳化剂形成的界面膜对乳状液的流动性有很大影响,界面膜越坚固,乳状液流动性越差,则乳状液的粘度越大,反之亦然。

由此也可以看出:随乳化剂用量的增加,乳液粘度增大,界面膜越坚固,水和蜡之间越不易分离,即乳状液稳定性越好。

乳化蜡粘度还受合成中搅拌速度的影响。

一个粒度粗的乳状液,经过均化之后,其颗粒度大小和分布会大大改变,粘度也随着粒度的减小和分布的均匀而增加。

因此搅拌速度加快,乳化蜡的颗粒变小,乳液粘度也随着增大。

4　乳化石蜡的应用
乳化石蜡在建筑、纺织、农业和医药等很多领域都有广泛的应用前景,本文着重介绍应用较多的领域。

4.1　建筑业
作钢筋混凝土固化剂[14]。

混凝土在固化过程中,如表面的水分蒸发过快,会使其凝固过程中一系列的化学反应无法完成,并且无法达到其表面的最大抗压强度。

因此在混凝土固化期间必须防止水分蒸发过快。

为此工业界开发了一种以乳化蜡为基本原料的薄膜固化剂,采用这种固化剂后避免了不必要的表面水分蒸发,并且促进了水泥的水合作用。

4.2　农业
园艺实践证明植物主要靠根部吸收水分,而水分的蒸发是从叶子表面散失掉的。

植物本身耗水量并不很大,如在其叶子表面涂上防水蒸发的喷雾薄膜,可使叶子表面的水分蒸发大量减少。

植物所需的水量还不到其总量的50%。

从20世纪60年代开始,美国等技术先进国家在农业领域中,为防止果树、灌木等在冬季休眠或移栽装运途中失水枯死,采用了喷布乳化蜡的方法,进入70年代,出现了大量农用乳化蜡的专利[15]。

乳化蜡主要用于:
(1)树苗的种植。

在野外栽植松树、桉树类幼苗之前,先将其在蜡乳化液内浸渍,经处理后,树苗在忍受移植影响或在耐逆境气候条件方面均得到显著改善。

由于其叶子表面水分蒸发减少,其成活率得到显著提高。

(2)园林苗圃的种植。

在剪枝或移植过程中,经过乳化蜡处理,其成活率可得到显著改善。

如在干旱季节需移植大批灌木,预先喷上乳化蜡可确保安全移植。

(3)抵御干旱和保鲜。

树苗和灌木经乳化蜡喷淋后,能良好地抵御严峻的干旱环境。

花卉被采摘后,可预先将其在水中浸泡,然后再用乳化蜡处理,花卉的寿命可明显延长。

4.3　造纸工业
选纸过程中绝大多数的纸张内部加有内胶料,可使纸张纤维固有的吸收网膜具有理想的抗水强度。

传统的充填剂普遍用树脂,如采用乳化蜡,可取代传统树脂用量的20%～40%。

添加乳化蜡可以降低纸张的吸湿性,促进胶质在纸张纤维结构中的均匀分布[15]。

添加乳化蜡的另一个好处是,它可以抵消树脂粘合剂与各种颜料混合时的影响,因此可印性得以改善,使印刷效率得以提高。

打浆机内经施胶的纸张,通常可通过其表面胶料或涂料达到进一步加工精制。

目前正在开发新品种的乳化蜡作为生产高档的印刷纸张的疏水剂。

4.4　人造板
人造板包括纤维板和刨花板两种,这两种板材都是木材行业木料综合利用的产品,其成分除木纤维或木屑外,还需有一定配比的胶料,使木纤维或木屑经过热压处理胶合成型。

一定数量的蜡与胶料一起掺入,使木板具有抗水性和提高表面光洁度。

由于乳化蜡颗粒度小,在人造板制造过程中,通过有效地破乳,可使微小的蜡颗粒从水相中析出,均匀地吸附在木纤维上,在发达国家,已找不到一块不用乳化蜡生产的刨花板和纤维板。

4.5　轻工、橡胶行业
在轻工、橡胶行业,乳化蜡可用作上光剂、涂料和助剂。

在制造乳胶手套的预硫化过程,或在胶合调合罐内,可将乳化蜡按1.5～2.5(干固/干固剂)量加入,即能改进铸模的抗粘性,易于手套脱模。

一些用途乳液的配方内,加入乳化蜡可改进胶乳的使用性能。

(下转第21页)
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的结构类似于细胞膜中发现的磷酸甘油酯,能与人的皮肤很好相溶,有利于皮肤吸收而不刺激皮肤,从皮肤溶出的氨基酸量少、脱脂低、毒性和刺激性特低,因此它主要适合生产香波的要求,特别适合婴儿洗涤剂类产品的要求。

加之它合成技术不太复杂,原料易得,投资较小,收效较快,是很有发展前途的表面活性剂。

近年来主要的研究工作是对其结构加以一定的改造,使它们具有更优异的性能和使用价值[19]。

随着有机合成、表面化学技术的深入研究以及市场对温和型、环保型产品的需求量的增加,磷酸酯甜菜碱将会得到进一步发展。

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(上接第17页)
4.6　陶瓷工业
瓷器生产过程中,对质地较差的高岭土,往往需。

同时使用乳化蜡也可以取代价格昂贵的醋酸乙烯酯。

在陶瓷生产过程中,加入乳化蜡,既可改进初制瓷制品的强度,也可改进其润滑性。

4.7　石油工业
钻井液在石油钻采中起着举足轻重的作用,它的主要功用是:(1)清洗井底,携带岩屑;(2)冷却和润滑钻头及钻柱;(3)形成泥饼,保护井壁;(4)控制与平衡地层压力等。

将高质量的石蜡乳液添加到钻井液中可明显提高其抑止性和润滑性,防止井塌和提高钻速。

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