己二胺的生产工艺与技术路线的选择分析

己二胺的生产工艺与技术路线的选择分析
己二胺主要用于制造尼龙66盐，尼龙66是最早实现工业化的聚酰胺，目前仍然与尼龙6并列为最重要的两大聚酰胺品种，所以已二胺生产技术的开发一直受到重视。

己二胺可以由己二腈、己二醇和己内酰胺生产，但几乎所有大规模生产己二胺的方法都是由己二腈出发的。

2.1 己二腈法
己二腈在一定温度和压力下，在催化剂存在下，加氢生成已二胺。

己二胺的化学反应式：
从这一反应式看出，生产己二胺是由己二腈反应所得，要生产己二胺首先要得到己二腈，这样，己二胺的生产工艺技术可以分为两段来说。

2.1.1 己二腈生产工艺
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2.1.2 己二腈生产己二胺的工艺
第二段是由己二腈生产己二胺的工艺。

该段生产己二胺的技术主要有高压法和低压法两种。

两种工艺的共同点都是采用加氢反应法，但不同的是采用的催化剂、反应压力和反应温度不一样。

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2.2 己二醇法
己二醇法由己内酯加氢合成1,6-己二醇，1,6-己二醇采用骨架镍催化剂进行氨化脱水反应：
HOCH2(CH2)4CH2OH＋2NH3─→H2N(CH2)6NH2＋2H2O 为了防止己二胺脱氢，反应时需加入少量氢。

反应温度200℃，压力23MPa，收率约90％。

2.3 已内酰胺法
己内酰胺法一般用于处理质量稍差的己内酰胺等外品，多为小型生产装置，目前在已二胺生产中所占比例很小。

己内酰胺法是由己内酰胺与氨在磷酸盐（如锰、铝、钙、钡或锌的磷酸盐）催化剂存在下，进行气相反应生成氨基己腈，反应温度约350℃，收率几乎达100％。

生成的氨基己腈再进行加氢反应生成己二胺：
这一加氢过程与己二腈加氢相似。

2.4 丁二烯法
丁二烯法此法是70年代以后发展的新方法，将1，3-丁二烯与氢氰酸在100℃下催化液相加成，生成戊烯腈，再加氢生成已二胺。

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此法是伴随由丁二烯制已二腈新工艺路线而发展的，目前采用此法生产已二胺的装置较多。

2.5 其它方法
国内一些小型己二胺生产厂家为了降低生产成本和一次性投资，以谋求与大型己二胺生产厂家的竞争优势，研究开发了逆向分解工艺。

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2.6 美国杜邦公司己二胺生产工艺
美国杜邦公司最早采用已二腈在Raney-Ni催化剂存在下通入氢气，在一定温度和压力下进行加氢反应生成已二胺。

最初采用间歇反应，目前已广泛采用连续方法。

美国杜邦公司已二腈加氢反应生成已二胺生产过程有低压法和高压法两种，低压法反应在3.4MPa下进行，温度100℃左右；高压法则在30～50MPa下进行，也有采用高达60MPa的工艺。

有的工艺在反应体系中加入氨或碱类。

连续法流程如图2.1所示。

图2.1 低压法已二胺工艺流程图
新鲜氢气由下脚部通入，由泵或搅拌装置使其保持高度循环。

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反应物料由两液相和一固相组成。

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粗己二胺产品通过滤析器被连续地从固相和浓碱相分离出来，浓碱相返回反应器。

从粗己二胺中完全除去催化剂是重要的，以防止在以后的过程中污染和分解产品。

定期清洗以清除反应中部分催化剂浆液。

水洗可除去催化剂上积存的杂
质和碱相中的杂质，洗过的催化剂大部分返回反应器，并与新加入的催化剂一起参与反应。

洗涤水中的己二胺要进行回收。

粗己二胺实际上纯度超过99%，但对于制造AK盐的要求仍不足，必须精制。

粗己二胺组成如表2.1所示。

表2.1 粗已二胺组成
已二胺精制过程如图2.2所示。

图2.2 己二胺蒸馏精制工艺图
粗己二胺首先在脱水器中脱水。

第一步通过蒸发除去大部分高沸物；第二步是进行汽提和精馏进行浓缩和除去低沸杂质；第三步则是最后精馏除去残留的高沸杂质。

最后一步的塔顶产物是高纯己二胺，适合于制纤维、树脂或其他应用。

蒸发器和精制塔底物要在回收塔进行分离回收己二胺。

原材料和公用工程单耗如表2.2所示。

表2.2 已二胺过程原材料和公用工程单耗
2.7 中国神马公司己二胺生产工艺
中国神马集团有限责任公司的己二胺装置是20世纪90年代末引进日本旭化成公司的工艺技术路线，也是目前国内规模最大的己二胺生产装置，装置设计生产规模2.9万吨/年，采用低压法工艺，其己二胺产品收率高，质量好，运行状况良好，具有流程简单、设备数量少、热能利用合理、自动化水平高、装置安全可靠等优点。

催化剂采用进口专利催化剂。

为了满足国内市场需求，根据引进技术的消化吸收情况，并结合近年来对引进装置工艺技术、催化剂和设备的国产化自主研究开发成果，中国神马集团有限责任公司自主开发了规模为5万吨/年己二胺装置成套工艺包，整个装置的设计技术水平不低于现有引进装置，产品的质量指标符合国内行业标准，并能达到国际标准要求。

工艺流程采用低压法，设计工艺技术条件进行了优化调整，使用了自主开发的国产催化剂，既满足了工艺和产品质量的要求，又不受国外专利技术的制约，经济和社会效益良好。

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