流动注射法测定海水中的活性硅酸盐

山　东　化　工
收稿日期：２０１８－０６－１９
基金项目：浙江省科技计划项目（２０１８Ｆ１００１２）作者简介：鲍静姣（１９８１—），女，浙江宁海人，工程师，主要从事渔业生态环境、海洋生物质量安全调查、研究、检测等工作。

流动注射法测定海水中的活性硅酸盐
鲍静姣１，２，尤炬炬１，２，郭远明１，２，王 １
，２
（１．浙江省海洋水产研究所，浙江舟山　３１６０２１；
２．浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江舟山　３１６０２１）
摘要：采用流动注射法快速准确测定海水中可溶性硅酸盐，该方法很好的解决了测定过程中海水盐度干扰的问题。

在优化好的试验条
件下，方法检出限为０．０５０ｍｇ／Ｌ，浓度在０．００～２．４０ｍｇ／Ｌ具有良好的线性关系（相关系数０．９９９９）。

实际海水样测定的ＲＳＤ为０．０６０％～０．２１％，加标回收率为８４％～１００％，检测频率为３５样／ｈ。

此方法与普通分光光度法相比具有快速、省时、方便、基体干扰小，精密度和准确性好等优点，适合批量样品的测定。

关键词：流动注射；海水；硅酸盐中图分类号：Ｏ６５７ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１７－００８２－０２
ＦｌｏｗＩｎｊｅｃｔｉｏｎｉｓＵｓｅｄｔｏＤｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅＡｃｔｉｖｅＳｉｌｉｃａｔｅｓｉｎＳｅａｗａｔｅｒ
ＢａｏＪｉｎｇｊｉａｏ１，２，ＹｏｕＪｕｊｕ１，２，ＧｕｏＹｕａｎｍｉｎｇ１，２，ＷａｎｇＨｅｎｇ
１，２
（１．ＭａｒｉｎｅＦｉｓｈｅｒｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｚｈｏｕｓｈａｎ　３１６０２１，Ｃｈｉｎａ；２．ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅ
ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈｆｏｒＦｉｓｈｅｒｙＲｅｓｏｕｒｃｅｏｆＺｈｅｊｉａｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ，Ｚｈｏｕｓｈａｎ　３１６０２１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｆｌｏｗｉｎｊｅｃｔｉｏｎｉｓｕｓｅｄｔｏａｃｃｕｒａｔｅｌｙｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃａｔｅｉｎｓｅａｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｉｓａｇｏｏｄｗａｙｔｏ
ｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｓａｌｉｎｉｔｙｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅｉｎｔｈｅｍｅａｓｕｒｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｎｗｅｌｌｏｐｔｉｍｉｚｅｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆ０．０５０ｍｇ／Ｌ，ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎ０．００～２．４０ｍｇ／Ｌｈａｓａｇｏｏｄｌｉｎｅａｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ０．９９９９），ｔｈｅａｃｔｕａｌｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅＲＳＤｗａｓ０．０６０％～０．２１％，ｓｔａｎｄａｒｄａｄｄｉｔｉｏｎｒｅｃｏｖｅｒｙｗａｓ８４％～１００％，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｆｒｅｑｕｅｎｃｙｏｆ３５ｓａｍｐｌｅ／ｈ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｉｓｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃｏｍｍｏｎｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃｍｅｔｈｏｄｉｓｆａｓｔ，ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔａｎｄｍａｔｒｉｘｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｉｓｓｍａｌｌ，ｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｇｏｏｄｐｒｅｃｉｓｉｏｎａｎｄａｃｃｕｒａｃｙ，ｓｕｉｔａｂｌｅｆｏｒｔｈｅｂａｔｃｈｓａｍｐｌｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｏｗｉｎｊｅｃｔｉｏｎ；ｓｅａｗａｔｅｒ；ｓｉｌｉｃａｓ 海水中的硅酸盐是生物生长所必需的营养盐之一，是构成
硅藻、放射虫和有孔虫等海洋生物有机体的重要组分［１］
，在海
洋生态系统中起着至关重要的作用。

海水中的硅酸盐若低于一定浓度水平，硅藻等浮游生物的生长便会受抑制，从而导致海洋初级生产力降低；而浓度太高时，则易引发赤潮等灾害性
现象［
２］。

因此，监测海水中的硅酸盐对海洋生物资源的开发利用和赤潮预报具有重要的意义［３］。

目前海水中的活性硅酸盐
的分析方法以传统的分光光度法为主，这个方法基本上都存在分析速度慢和稳定性等缺点。

近年来，不少学者运用流动注射分析仪进行活性硅酸盐的测定。

流动注射法是由丹麦技术大学的ＲＵＺＩＣＫＡ和ＨＡＭＮＳＥＮ提出的一门易于实现实时、在线
分析的新型自动分析技术［
４］。

在此技术之上不断完善海水中活性硅酸盐的流动注射分析法，使样品基体稳定，精密度好，操作简便、快捷，利于在线分析，非常适合大批量的海水样品测定。

１　材料与方法
１．１　原理
酸性条件下，硅酸盐和钼酸盐、抗坏血酸反应生成一种蓝色化合物在８
２０ｎｍ下检测。

在加入抗坏血酸前加入草酸的目的是为了减少磷酸盐的干扰。

１．２　仪器
德国ＳＥＡＬＡｎａｌｙｔｉｃａｌＡＡ３流动注射分析仪（流动注射分析仪硅酸盐分析模块流路如图１所示）、３７℃加热池（５．３７ｍＬ）、泵管（
６＋２空气＋１进样器冲洗）、
实验室常用仪器和器皿。

Ｐ：蠕动泵；Ｓ：样品；Ｃ：载流；Ｒ１：显色剂；Ｒ２：草酸；Ｒ３：抗坏血酸；ＳＣ：采样环；Ｌ１－Ｌ３：混合圈；Ｈ：加热装置；Ｗ：排废；Ｄ：检测器
图１　可溶性硅酸盐测定流路
Ｆｉｇ．１　Ｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｓｏｌｕｂｌｅｓｉｌｉｃａｔｅｓｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
１．３　试剂
硅酸盐标准溶液：３００．０ｍｇ／Ｌ（国家标准物质）；
硅酸盐标准使用液：用硅酸盐标准溶液配制成１
５．０ｍｇ／Ｌ的硅酸盐标准使用液；
钼酸铵：将４
．２ｍＬ浓硫酸边搅拌边加入８００ｍＬ纯水中，再加入１５ｇ钼酸铵和５ｇＳＤＳ并稀释至１Ｌ，混合均匀后储存于棕色聚乙烯瓶中，每两周更新。

溶液必须是澄清无色的；
抗坏血酸：５０ｇ抗坏血酸溶于７００ｍＬ纯水，稀释至１０００ｍＬ。

溶液混均匀，储存于棕色聚乙烯瓶中，每周更新；
草酸溶液：９５ｇ草酸溶于８００ｍＬ纯水，稀释至１０００ｍＬ。

溶液混均匀，储存于棕色聚乙烯瓶中。

·
２８·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
　第１７期１．４　实验方法
１．４．１　标准系列配置
取６个５０ｍＬ容量瓶分别移取：０．００、１．００、２．００、４．００、６．００、８．００ｍＬ硅酸盐标准使用液加纯水稀释至标线，混匀，使
标准系列浓度分别为：
０．０００、０．３００、０．６００、１．２０、１．８０、２．４０ｍｇ／Ｌ。

１．４．２　仪器测定按图１连接试剂、纯水和试样。

打开ＡＡ３流动注射分析仪和工作软件，键入实验参数：选通道、杯续杯数、样品数；进样／冲洗：３．０；平滑：１０；基线校正：自动基线参比（％）１０，运行延迟时间（ｍｉｎ）：６．０。

为了使样品不受环境等污染，在进样器外安装了有机玻璃罩。

启动ＡＡ３流动注射分析仪，３７℃加热池（５．３７ｍＬ），泵入纯水至基线稳定后，再泵入试剂到进样通道，达到试剂基线稳定。

测定标准曲线，要先测一下标准曲线浓度的最高点，最佳峰高７５％～９５％之间，设定它的增益点，然后开始自动分析。

２　结果与讨论２．１　条件试验和优化
通过试验表明，当Ｓ泵管内径为１．８５ｍｍ，Ｃ泵管内径为１．５２ｍｍ，Ｒ１泵管内径０．８９ｍｍ，Ｒ２泵管内径为０．６４ｍｍ，Ｒ３泵管内径为０．８９ｍｍ，Ｌ１混合圈长７５ｃｍ，Ｌ２和Ｌ３混合圈长均为１３５ｃｍ，ＳＣ毛细管长为２５０ｃｍ，泵速为３５ｒ／ｍｉｎ时，试验基线平稳，可获得较高且稳定的吸光度值。

２．１．１　选择泵管通过试验表明，对于流量≤０．６ｍＬ／ｍｉｎ使用管１１６－０５３６
－０７，即草酸泵管和抗坏血酸泵管；对于流量≥０．６ｍＬ／ｍｉｎ使用管１１６－０５３６－１１，即钼酸铵泵管。

通过实验，泵管的粗细，使试剂和样品的流速加入有精确的测量过程，每２ｓ注入１个
气泡，一个样品包括２
０～３０个片断，每一个片段被测量１００次，即每一个样品会被测量２０００～３０００次。

反应过程中产生的小气泡能轻易溶入大气泡中，不会产生乱峰，并降低流速和减少试剂消耗，可以反应完全，不用担心扩散和带过，因此以上的泵管选择为最佳。

２．１．２　基体效应样品本身的颜色，一些物质的荧光特性等造成测量不准称之为基体效应。

将试验中的显色剂溶液用去离子水代替，其他试剂及实验条件完全不变，对样品进行测定，如有响应，则存在基体效应，通过实验发现，测定基线平稳，说明本方法无基体效应。

２．１．３　盐度干扰
由于海水中由于海水含有大量的Ｃｌ－、Ｎａ＋
等，对反应有一定的影响，试验配制不同盐度的１．００ｍｇ／Ｌ硅标准溶液，对其
进行测定，测定结果表１所示：
结果可以发现，海水的盐度不同，对于含有相同ＳｉＯ３２－
浓度的样品，
测定结果差异较大，需要对结果进行校正。

表１　盐分变化影响Ｔａｂｌｅ１　Ｓａｌｔｃｈａｎｇｅｅｆｆｅｃｔ
２．２　方法的线性、最低检出限
在上述已优化好的测量条件下，设定检测范围内０．００～
２．４０ｍｇ／Ｌ进行测定标准曲线，线性关系良好，相关系数均为
０．９９９９左右，能满足检测要求。

ＳｉＯ３２－
标准曲线测定结果如图２所示。

图２　ＳｉＯ３２－
标准曲线
Ｆｉｇ．２　ＴｈｅｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅｏｆＳｉＯ３
２－
检出限：用统计测量法对空白溶液连续测定１５次，得出方
法检出限０
．０５０ｍｇ／Ｌ。

２．３　精密度和准确度
平行测定不同浓度的标准样品６次，求得不同浓度的相对
标准偏差见表２。

表２　不同浓度标液的相对标准偏差
Ｔａｂｌｅ２　Ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｓｔａｎｄａｒｄｄｅｖｉａｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ
标准浓度／（ｍｇ／Ｌ）
平均值／（ｍｇ／Ｌ）
ＲＳＤ／％０．３０．３２６１．８７０．６０．６２９３．２７１．２１．２４３３．３７１．８１．８１２１．２３２．４
２．３９３
０．５８
从表２可以看出当样品浓度在０．３００～２．４０ｍｇ／Ｌ时，测定
的相对标准偏差均≤５
．０％，《海洋监测规范》要求ＲＳＤ≤１０％［５］。

结果表明，该方法有较好的精密度，符合国标的检测要求。

２．４　实际海水样品检测结果及加标回收率实验
表３　样品分析结果Ｔａｂｌｅ３　Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｓａｍｐｌｅｓ
站名测定值／（ｍｇ／Ｌ）
加标量／（ｍｇ／Ｌ）
测定总值／（ｍｇ／Ｌ）
ＲＳＤ／％回收率／％
舟山近岸１＃０．７０１０．６０１．２８６０．１４９８舟山近岸２＃０．７１２０．６０１．３１４０．２１１００舟山近岸３＃０．７３８０．６０１．２８５０．２０９１三门近岸１＃１．３２４０．６０１．８５３０．０７９８８三门近岸２＃０．７０６０．６０１．２５９０．１７９２三门近岸３＃０．７１１０．６０１．２７８０．１５９４嘉兴近岸１＃２．３６４０．６０２．９２７０．０６０９４嘉兴近岸２＃２．４９１０．６０２．９９７０．０９３８４嘉兴近岸３＃
２．４５６
０．６０
２．９８８
０．０７６
８９
（下转第８５页）
·
３８·鲍静姣，等：流动注射法测定海水中的活性硅酸盐
　第１７期表１　司盘８０皂化值分析测试
测定方法皂化值测定值平均值标准偏差ＲＳＤ／％ＧＢ１３４８２－９２
ｎ＝３１４５．２０，１４５．２３，１４６．３１
１４５．５９
０．６３
０．４３
超声振动ｎ＝６
１４６．４９，１４５．４０，１４７．１３，１４６．９８，１４５．９４，１４４．９９１４６．１６０．８６０．５９
表２　司盘８０羟值分析测试
测定方法羟值测定值
平均值标准偏差ＲＳＤ／％ＧＢ１３４８２－１１ｎ＝３１９５．７６８１，１９５．１７２３，１９６．０６７９１９５．６６９４０．４５０．２３超声振动ｎ＝３
１９５．９３７０
，１９５．１６０６，１９６．１２６３１９５．７４１３
０．３４
０．１７
２．３　数据分析
２．３．１　皂化值分析
１）准确度分析，
以国标测定结果为标准值计算：
两方法的相对误差为０．４％，满足分析工作的需要。

２）显著性差异检验［５］
精密度检验：
平均值检验：
合并标准偏差：
查表，
在
结果表明：两种分析方法得到的皂化值在平均值及精密度
方面不存在显著性差异。

２．３．２　羟值分析
分析过程同皂化值。

１）准确度δ＝－０．０３７％
２
）显著性检验Ｆ计＝１．７５＜Ｆ０．０５（２，２） Ｔ计＝２．７７６＜ｔ０．０５，４
结果表明这两种方法测试的羟值在平均值及精密度方面不存在显著性差异。

３　结论
在初始水温为６０℃，超声时间为６０ｍｉｎ时，超声振荡测定
的皂化值和羟值与国标法比较：相对误差＜
４％，两组数据不存在显著性差异；同时具有简单、环保、分析速度快，在工厂实验室使用这种方法代替国标进行快速分析检测是可行的。

参考文献
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工进展，１９９６（１）：２７－２９．［２］黄永焯．非离子表面活性剂在胶体基因给药系统中的应用
［Ｄ］．杭州：浙江大学，２００５．［３］唐红娇，侯吉瑞，赵凤兰，等．油田用非离子型及阴－非离子
型表面活性剂的应用进展［Ｊ］．油田化学，２０１１，２８（１）：１１５－１１８．［４］卫生部．ＧＢ１３４８２－２０１１食品添加剂山梨醇酐单油酸酯
（斯潘８０）［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２０１１．［５］傅　洵，许泳吉，解从霞，等．基础化学教程（无机与分析化
学）［Ｍ］．２版．北京：科学出版社，２０１２：４７－４９．（本文文献格式：马　勇，杜科莹，闫兴富，等．Ｓｐａｎ８０分析方法
的简化［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（１７）：８４－８５．櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀櫀
）
（上接第８３页）本文对舟山、三门和嘉兴附近海域采集样品，将水样过滤后直接进样分析，平行测定６次，同时采用标准加入法，检验方
法的回收率。

分析结果与方法的回收率见表３。

从表３可以看出，方法的ＲＳＤ完全能满足《海洋监测规
范》的要求，
ＲＳＤ分别为０．０６０％～０．２１％，加标回收率为８４％～１００％。

３　小结
本文讨论了运用ＡＡ３流动注射分析仪测定海水中的活性
硅酸盐，选择最佳优化条件，建立最佳测定方法。

标准曲线的相关系数均在０．９９９９左右，水样经过滤无需处理，在浓度范围内直接检测，得出结果。

该方法操作简单，测定速度快，每小时测定的样品高达３５个，具有快速、省时、方便、基体干扰小，精密度、准确性好等优点，适用于批量样品的测定。

参考文献
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－１０２．
［２］杨东方，于子江，张　柯，等．营养盐硅在全球海域中限制浮
游植物的生长［Ｊ］．海洋环境科学，２００８（５）：５４７－５５３．［３］黄勇明，袁东星，彭园珍，等．海水中活性硅酸盐的流动注射
－分光光度快速测定法及其应用［Ｊ］．环境科学学报，２０１１（５）：９３５－９４０．［４］朱敬萍，郭远明，陈　瑜．流动注射法测定海水中的氨氮
［Ｊ］．浙江海洋学院学报：自然科学版，２０１２（２）：１７８－１８１．［５］国家海洋环境监测中心．ＧＢ１７３７８．４－２００７海洋监测规范
第４部分：海水分析［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００７．［６］王丽平，赵　萍．流动注射光度法测定海水中可溶性硅酸盐
［Ｊ］．海洋环境科学，２０１３（２）：２９２－２９４．［７］潘文静，邵秘华，许自舟，等．海水中硅酸盐快速测定的实验
研究［Ｊ］．大连海事大学学报，２００６，３２（２）：１１４－１１６．（本文文献格式：鲍静姣，尤炬炬，郭远明，等．流动注射法测定海水中的活性硅酸盐［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（１７）：８２－８３，８５．）
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５８·马　勇，等：Ｓｐａｎ８０分析方法的简化。