苎麻纤维PLLA-PEG复合材料制备工艺的优化

苎麻纤维PLLA-PEG复合材料制备工艺的优化
张金彦;王俊勃;杨敏鸽;贺辛亥;申明乾;姜凤阳;王琼
【摘要】以PLLA、PEG的熔融共聚体为基体,以麻纤维为增强体.通过正交实验优化工艺参数,模压成型得到苎麻纤维PLLA-PEG复合材料板.分析复合材料的拉伸、弯曲性能及红外光谱、断面形貌.结果表明,当PLLA与PEG质量比为9∶1,共聚温度为120℃,TDI用量为1∶12(与PLLA的质量比),共聚时间为14h时,得到的复合材料板性能最优.其拉伸强度为11.1MPa,弯曲强度为68.48MPa.%Composite panel of ramie fiber reinfored polylactic acid and polyethylene glycol is prepared by the optimization of orthogonal test parameters. The tensile, bending, infrared spectrum and fracture morphology are analyzed. The results show that when the mass ratio of PLLA and PEG is 9: 1, the mass ratio of TDI and P LLA is 1: 12, copolymerized at 120 ℃ for 14 hours, the tensile strength and bending strength can achieve 11.1MPa and 64. 48MPa respectively.
【期刊名称】《西安工程大学学报》
【年(卷),期】2011(025)001
【总页数】5页(P22-26)
【关键词】苎麻纤维;复合材料;熔融共聚;正交实验;聚乳酸;聚乙二醇
【作者】张金彦;王俊勃;杨敏鸽;贺辛亥;申明乾;姜凤阳;王琼
【作者单位】西安工程大学机电工程学院,陕西,西安,710048;西安工程大学机电工程学院,陕西,西安,710048;西安工程大学机电工程学院,陕西,西安,710048;西安工程
大学机电工程学院,陕西,西安,710048;西安工程大学机电工程学院,陕西,西
安,710048;西安工程大学机电工程学院,陕西,西安,710048;西安工程大学机电工程学院,陕西,西安,710048
【正文语种】中文
【中图分类】TQ171.77
苎麻纤维具有分布广、价格低廉、杨氏模量高、单丝强度大等特点［1］，适合作树脂基复合材料的增强体.当前研究苎麻纤维增强复合材料的基体树脂主要以PP、PE［2-3］为主，而上述基体均为不易降解树脂，限制了复合材料的应用范围.以PLLA(聚乳酸)为基体的复合材料国内外研究很多［4-8］，但以PLLA-PEG共聚体为基体制备麻纤维复合材料鲜有报道，PLLA和PEG(聚乙二醇)均为完全可降解材料，无污染，应用前景广泛.本文以PLLA、PEG为原料，通过熔融共聚合成二者的共聚体，并以制备的共聚体为基体，以麻纤维为增强体在平板硫化机上模压成型合成复合材料板，以拉伸强度、弯曲强度为优化依据，通过正交实验分析得出制备苎麻纤维PLLA-PEG复合材料的工艺方法.
聚乳酸16000(PLLA16000)，分析纯;偶联剂 KH-550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷);聚乙二醇2000(PEG2000)，化学纯;TDI，化学纯;氯化亚锡，分析纯;苎麻纤维，以上原料均为市购.
模压成型在平板硫化机上进行;断面形貌观测用kyky-3200型扫描电镜;拉伸、弯曲力学性能测试在SANS-510型微机控制电子万能实验机上进行;材料中高分子基团的分析使用FI5100型红外光谱分析仪.
1.2.1 苎麻纤维的预处理将经过脱脂的苎麻剪成8～10mm的短纤维，放入烘箱60℃干燥2h，然后放入KH-550水溶液(质量分数1%)中浸泡15min，取出80℃干燥5h，然后放入干燥器中保存待用.
1.2.2 复合材料的制备按正交实验法制备复合材料.依据单因素实验得出影响材料
性能的主要因素为:PLLA与PEG的质量比、共聚温度、共聚时间和TDI用量4个
因素，并取3个水平，正交实验因素水平见表1.将PLLA与PEG按比例混合;加热共聚，加入苎麻纤维(纤维含量40%)充分搅拌混合;再加入TDI继续搅拌直到混合
均匀，预固化后，将其取出平铺于平板硫化机内保持压力为3MPa，温度为100℃模压2h，当温度降到50℃时取出，置烘箱中，80℃退火2h，继续固化、去应力，最后自然冷却.按GB 1449—2005《纤维增强复合材料能实验方法总则》测定拉伸和弯曲强度.
根据表1确定正交实验方案，正交实验结果见表2，以拉伸强度、弯曲强度为实验的优化依据，得到表3所示的极差结果.
由表2，3可知，各因素对优化指标拉伸强度影响的主次顺序为:PLLA与PEG质量比＞共聚温度＞共聚时间＞TDI用量;对弯曲强度影响的主次顺序为:PLLA与PEG
质量比＞共聚温度＞TDI用量＞共聚时间.优化的实验条件是:PLLA与PEG质量比
为9∶1，共聚温度为120℃，TDI用量为1∶12(与PLLA的质量比)，共聚时间为14h.
2.1.1 配比的影响由正交实验分析可知，当PLLA与PEG配比为9∶1时，材料的力学性能最好，拉伸性能可达到11.1 MPa.因PLLA分子量为16 000，并且PLLA 分子中含有自由的羧基与聚乙二醇分子上的羟基发生缩合反应形成共聚体，当—COOH与—OH的摩尔比等于1时反应更为合理，本实验所采用的PEG分子量为2 000，理论比例为8∶1，而实验PLLA与PEG的配比为9∶1，与理论结果非常
接近，故反应更为充分，从而得到PLLA-PEG的聚合度更高，形成的材料致密性
更好，力学性能也随之提高.
2.1.2 共聚温度对材料力学性能的影响由极差分析发现，当温度为120℃时材料的力学性能最好.共聚过程随着温度升高而易于进行.通过单因素实验知道，当时间均
为14h时，共聚温度超过120℃后，麻纤维复合材料的力学性能反而有所降低，原因是纤维素发生脱去结合水，破坏了分子键良好的氢键结合力，破坏了结晶需要具备的规整性条件;此外，受热过程中，纤维素结晶部位开始发生氧化，颜色逐渐变为棕黄色，结晶度降低明显;以及长时间较高温度的作用使得—COOH与—OH 缩合反应得到的共聚体发生降解，所以共聚温度在120℃比较适合.
2.1.3 TDI用量对材料力学性能的影响由正交实验结果分析可知，当TDI用量为1∶12(与PLLA的质量比)时材料的力学性能最好.由于TDI中有2个极性基团—NCO，它可以和聚乳酸聚乙二醇共聚物上的基团发生反应又可以和麻纤维上的羟基发生接枝反应，故TDI在反应中具有桥接的作用，TDI的用量低于1∶12(与PLLA的质量比)时，材料中仍有部分游离的—COOH及—OH未反应，力学性能未达到最佳.而当TDI的用量超过1∶12(与PLLA的质量比)时，材料的力学性能反而降低，这是由于副反应加剧，局部TDI过量使—NCO与反应生成的氨酯—NHCOO—键迅速发生副反应，产生支链，并导致交联网络的形成;同时过量的TDI自聚合反应加快，生成二聚体和三聚体，失去了桥接作用，且生成的均聚物覆盖在纤维表面，影响单体向纤维表面和树脂层界面的扩散，从而降低麻纤维与树枝间的聚合反应.
2.1.4 共聚时间的影响通过单因素实验可知，当温度保持120℃不变，随着共聚时间的增加，得到的复合材料板拉伸性能增加，但当超过14h后，拉伸性能又降低.这是由于起初阶段聚合反应速度较快，分子链增大迅速.而超过14h后，反应体系的氧化和热降解加剧，体系达到动态平衡，时间的影响下降.
图1为5号试样的红外吸收光谱;图2为7号试样的吸收光谱，其中图1和图2的共同点是:在2 881.0cm－1，2 961.9cm－1，2 883.9cm－1处的吸收峰为 C—H 伸缩振动(甲基和亚甲基);1 752.5cm－1和1 744.3cm－1为伸缩振动(共聚酯羰基);1 343.1cm－1和1 313.4cm－1是聚酯型聚氨酯中N—H键的特征吸收，
因图1和图2中均有 N—H吸收峰，故说明—NCO与—OH发生反应，生成—NHCOO—;1 102.7cm－1，1 097.2cm－1和1 023.8cm－1为C—O—C伸缩
振动，在此位置图2的峰带宽于图1，说明试样7聚合反应生成—C—O—C—的
量高于试样5，可知试样7反应更为充分，由此说明试样7的成型工艺优于试样5，即可得到PLLA与PEG配比为9∶1，温度为120℃，TDI用量为1∶12是更为优化的工艺;812.6cm－1，799.1cm－1是苯环1，2，4取代2个相邻H的面外弯
曲振动带，从而说明材料中存在芳香烃.不同点是∶在图2中2 361.3cm－1处有
基团的吸收峰值，说明材料中少量氰酸脂基团未发生反应.
图3，4分别为5号样和7号样的典型拉伸曲线.由图3可以看出，材料的拉伸性
能随着应变的增大应力先增加，当超过最大屈服极限后应力又慢慢降低.图4的应
力-应变曲线起初和图3相似，都是随应变的增大应力升高，但是当超过最大屈服
极限后，突然断裂，且5号试样的弹性模量低于7号试样，说明7号样基体与纤
维结合好，基体与纤维基本形成网络状结构，应力与应变匹配性好.
图5，6分别为5号样与7号样拉伸断面的扫描电镜形貌.从图5可以看出，材料
的拉伸过程中，麻纤维是从树脂中抽出的，拔出的纤维比较光滑，树脂与纤维之间结合疏松，空隙较大;从图6可以看出，纤维端部呈撕裂状，且可以看出纤维与树
脂结合紧密，纤维上沾有大量树脂，纤维呈现粗细不一.由于麻纤维与树脂结合的
越紧密，材料的力学性能就越好，故试样7的拉伸强度高于试样5，这与拉伸实验结果完全相吻合.
通过L9(3)3正交实验的方法对乳酸聚乙二醇复合材料的制备工艺进行优化，得到
了反应的主要影响因素和最佳工艺条件为:PLLA与PEG按质量比9∶1混合，120℃共聚14h，将麻纤维以总质量的40%入料，并以1∶12(与 PLLA的质量比)的用量加入 TDI，模压成型得到复合材料板，其中拉伸强度为11.1MPa、弯曲强度为68.48MPa.
Key words:ramie fiber;composites;melt copolymerization;orthogonal
test;Polylactic acid(PLLA);Polyecthylene glycol(PEG)
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Abstract:Composite panel of ramie fiber reinfored polylactic acid and polyethylene glycol
is prepared by the optimization of orthogonal test parameters.The tensile，bending，infrared spectrum and fracture morphology are analyzed.The results show that when the mass ratio of PLLA and PEG is 9∶1，the mass ratio of TDI and PLLA is 1∶12，copolymerized at 120 ℃ for 14 hours，the tensile strength and bending strength can achieve 11.1MPa and 64.48MPa respectively.。