2b纯组分焓H无限稀溶液的偏摩尔...

均相敞开系统热力学均相敞开系统热力学主要内容
主要内容
4.1 变组成系统热力学性质间的关系
4.2 化学位和偏摩尔量
4.3 混合物的逸度与逸度系数▲?
4.4 理想溶液和标准态
4.5 活度与活度系数▲
4.6 混合过程的性质变化
4.7 超额性质▲
4.8 活度系数与组成的关联4.1 变组成体系热力学性质间的关系4.1 变组成体系热力学性质间的关系dUTdSPdV? dni iidHTdS ?VdP? dni ii如何推导?
dA?SdTPdV? dni iidG?SdT ?VdP? dni iiNote:
U、H、A、G、 S、
V为n摩尔物质的总量变组成体系热力学性质间的关系的推导
变组成体系热力学性质间的关系的推导
GnG
t m
设GG T, P, n ,n , ?, n ,
t t 1 2 N
N?G ?G ?G?
t t t则dGdTdPdn
t i?T ?p ?n?
i?
p,niT ,n
j T , p,n
j
j ?i?G?
t?S?
tN
T
p,nGj
tdG?S dT ?V dpdnt t ti?G n
t
ii?
T , p,n V
j ?i
t ?p?
T ,n
jNG
t?
令化学势? 则 dG?S dT ?V dp? dni t t t i in i
i?
T , p,n
j ?i同理,可以证明
MnM
t m
设UU S ,V , n , n , ?, n ,
t t t t 1 2 N
N
U U U
t t t
则dUdSdVdnt t t i
S V n
it? t? iV ,n S ,n S ,V ,n
t j t j t t j ?i
U
t T
N
S
t?UV ,n
t j
tdUTdSpdVdnt t ti?U ?n
i
ti?
S ,V ,n
t t j ?ip
VtS ,n
t jNH
t?
dHTdS ?V dpdn
t t tin
i ?1iS , p,n
t j ?i
类似地,
NA
t?
dA?S dTpdVdn
t t tin
i ?1
i?
T ,V ,n
t j ?i利用U、H、A、G之间的定义关系,可以证明U ?H ?G ?A t t t tin ?n ?n ?ni? i? i? iS ,V ,n S , p,n T , p,n T ,V ,n
t t j ?i t j ?i j ?i t j ?idUTdSPdV? dni iidHTdS ?VdP? dni iidA?SdTPdV? dni iidG?SdT ?VdP? dni ii4.2 化学位和偏摩尔性质4.2 化学位和偏摩尔性质
4.2.1 化学位nUnHm mi?n ?ni? iS ,V ,n S ,P,n
j jnAnGm m?n ?n
i iT ,V ,n T ,P,n
j j4.2.2 偏摩尔性质
4.2.2 偏摩尔性质
(1)偏摩尔性质的定义nMm?
MiniT ,P,n
j
(2)偏摩尔性质的物理意义
在给定的T、P和组成(除n外的所有组成物质量不变),向体
i
积无限大的均相混合物中加入1mol组分i 所引起的体系性质M 的变化。

3化学位偏摩尔自由焓 ?nGm? G
i iniT ,P,n
j(2)偏摩尔性质与摩尔性质的关系
(2)偏摩尔性质与摩尔性质的关系
nMn Mm i i
Mx Mm i i溶液的摩尔性质M ,如 U 、H 、S 、G 、
m m m m m
V 、A
m m偏摩尔性质 ,如
M
U 、H 、S 、G 、V 、A
i
i i i i i i纯组分的摩尔性质 M ,如 U 、H 、S 、G 、V A
i i i i i i、 i(3)由摩尔性质求解偏摩尔性质
(3)由摩尔性质求解偏摩尔性质?M
mMMx
推导过程i m kx?
k ?ikT ,P,x
j ?i ,k?
二元体系
dM
dM
m
m
MMx
MMx
1 m
2 或
1 m 2
dx
2
1
dM
dM
m
m
MMx
或
MMx
2 m 1
2 m 1
dx
dx
1
2推导过程n 1n?nM?n ?Mim m n
j ?i
M? Mn ?M
i? m
m
n n n
i m
i i i?
n T ,P,n
j ?i j ?i
niT ,P,n
j ?i
设MM ?x , x ,, x , x ,., x , T, P 恒定m 1 2 i ?1 i ?1 n
两边同除以dnM i
m?
恒T, P下取微分 dMdx T, P恒定
mkx
k ?ikT ,P,x
j ?i ,kn
k
M M x
m m k Note : 0?nin
n x n
j ?i
k ?ii? k? iT ,P,n T ,P,x n
j ?i j ?i ,k j ?i?x?n / nx
代入上式
k k k?M 1 ?M?
m m x k?n ?n ni? i?n n ?x
n n
j ?i j ?i k ?ii? kT ,P,n T ,P,x
j ?i l ?i,kM
m?
MMxi m kx
k ?iiT ,P,x
j ?i ,k 实验室需配制含有20%(质量分数)的
例4-1
-3 3
甲醇的水溶液3×10 m 作为防冻剂。

需要多少体积的20 ℃的甲醇与水混合。

已知:20 ℃时20% (质量分数)甲醇溶液的偏摩尔体积
3 3
V37.8cm / mol,V ?18.0cm / mol;
1 2
3 20 ℃时纯甲醇的体积V 40.46cm /mol
m1
3 纯水的体积V 18.04cm /mol。

m2解:将组分的质量分数换算成摩尔分数
20 / 32
x? 0.1233 x0.8767
1 2
20 / 3280 / 18
溶液的摩尔体积为
Vx Vx V0.1233 ?37.80.8767 ?18
m 1 1 2 2
320.44cm / mol配制防冻剂所需要物质的摩尔数
3000
n?146.77mol
20.44
所需甲醇和水的体积分别为
3
Vx nV0.1233 ?146.7740.46732cm
1t 1 1
3
Vx nV0.8767 ?146.77 ?18.042321cm
2t 2 2例4-2 某二元液体混合物在293K和0.10133MPa下的焓可
用下式表示:
H ?100x ?150xx x ?10x5xJ / mol ?Am 1 2 1 2 1 2 确定在该
温度、压力状态下 a 用x 表示的
H 和H ;
1
1 2b 纯组分焓H 和H 的数值;
1 2 c 无限稀溶液的偏摩尔焓的数值。

H 和H
1 2
解用x 1-x 代入A式,并化简得
2 1
H ?100x ?150 ?1x? x ?1x?10x5 ?1x?
1 1 1 1 1 1
3
H ?15045x5x J / mol ?B1 1a 方法1 (公式法)
dH
2?45 ?15x
1
dx
1
dH dH
HHxH?1x1 2 1
dx dx
1 1
H ?15045x5x?1x 45 ?15x1 1 1 1 1
2 3
H ?105 ?15x ?10x J / mol C
1 1 1
dH
HHx
2 1
dx
1
3 2
H ?15045x5xx? 45 ?15x2 1 1 1 1 3
H ?150 ?10x J / mol D
2 1a 方法2 (定义法)
3
H ?15045x5x
1 1
3
n
3
nH ?150n45x n5x
2
n
3
n
1
nH ?150n45n5
1
2
n ?nH?n 12 ?n
2 3
H?150455 ?3n5n 1? 1 1
2 3
n n n n n11 1 T ,P,n
2
n n
1 1
nnn
1 2
n n
1 2
2 3
H ?1055 ?3x ?10x
1 1 1
3
n
1nH ?150n45n5
1
2
n ?nH?n2 ?n
3
H?1505n
2 1?
3
n n n n22 2
T ,P,n
1
3
H ?150 ?10x
2 1b
3
H ?15045x5x J / mol ?B1 1 3
H ?15045 ?15 ?1 ?100J / mol
1
3
H ?15045 ?05 ?0 ?150J / mol
2c Hlim H ?105J / mol
1 1
x ?0
1Hlim Hlim H ?150 ?10 ?160J / mol
2 2 2
x ?0 x ?1
2 14.2.
3 变组成体系的Gibbs-Duhem 方程4.2.3 变组成体系的Gibbs-Duhem 方程nMn M
mi i
d ?nMn dMM dn?4 ?18
m i i i i
设 nMM ?T, P,n ,n , ?,n ,?
m 1 2 i?nMnM?
m m
d ?nM? dTdP?M dn?
m i i?T ?PP,n T ,n
j j
M Mm m
d ?nM? n dTn dP?M dn?4 ?19?
mi i
T PP,x T ,x
j j比较式(4-18)和式(4-19)可得
M Mm m
n dTn dPn dM? i i
T PP,x T ,x
j j
Gibbs-Duhem 方程的一般形式
M Mm m
dTdPx dM0 ?420
i i
T PP,x T ,x
j j
使用范围:Gibbs-Duhem方程对任何均相热力学
使用范围:Gibbs-Duhem方程对任何均相热力学
的广度性质都是适用的。

的广度性质都是适用的。

Gibbs-Duhem 方程的应用Gibbs-Duhem 方程的应用
实际生产中,一般都为恒温、恒压的操作条件,在这种实际生产中,一般都为恒温、恒压的操作条件,在这种
情况下, 情况下,G G- -D D方程可以简化,简化式为: 方程可以简化,简化式为:
当T、P恒定时
x dM 0 421 i i
T ,P
当 MG时?
x dG0 ?422?
i i
T ,PGibbs-Duhem 方程的应用
Gibbs-Duhem 方程的应用检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确
性;可以证明所建立的热力学关系式是否正确。

对于二元体系,用于从一个组元的偏摩尔量推
算另一组元的偏摩尔量。

二元系等温、等压条件下
两边同除以dx
2
x dMx dM0
1 1
2 2dM dM
1 2
1xx
2 2
dx dx
2 2
x dM
2 2
dM? dx
1 2
1x dx
2 2当x0时 MM
2 1 1
x
2 x dM
2 2
MMdx
1 1 20
1x dx
2 2 只要已知纯物质的摩尔性质M 和从 x 0 到 x =1 2 2 x 范围内的值,就可以根据上式求另一组元在x
M
2 2
2
M
时的偏摩尔量。

14.3 混合物的逸度与逸度系数4.3 混合物的逸度与逸度系数4.3.1 纯物质的逸度和逸度系数~ ~ ~ ~ ~
dGV dPT 恒定
dG?S dT ?V dP
i i
i i i
~
id
VRT / P
i
~
id
Perfect Gas
dGRTd ln PT 恒定
i
Real Gas
dGRTd ln fi i T 恒定
f / P1
i
lim? P ?0
f
i?
i
P4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.2 混合物的总逸度和总逸度系数
dGRTd ln fm总逸度的定义 f T, x恒定lim ?1P ?0P f
总逸度系数的定义?
P4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3 混合物的逸度与逸度系数
1 用偏摩尔性质表达的热力学关系式
1 用偏摩尔性质表达的热力学关系式
dG?SdT ?VdPG dni i
iG?G
n T T n
iP,ni iT ,P,n
T ,P,n j ?i
j ?i?
P,n
i?G?Gn ?P ?P ?n?
iT ,n? i? iT ,P,n
T ,P,n j ?i?
j ?i
T ,n
iG ?G
i i S 及 V?
i i?T ?PP,n T ,n
i idG?S dT ?V dP 恒定组成
i i i
这表明,热力学基本关系对于偏摩尔性质也
这表明,热力学基本关系对于偏摩尔性质也
是同样适用的
是同样适用的
其它的热力学函数关系式可作类似的推导。

其它的热力学函数关系式可作类似的推导。

4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3 混合物的逸度与逸度系数
4.3.3 混合物的组元逸度和组元逸度系数
4.3.3 混合物的组元逸度和组元逸度系数?
dGRTd ln f
i iT, x恒定
i 组元逸度的定义
fi
lim ?1P ?0
x Pif
ii 组元逸度系数的定义?
i
x P
i4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
f
纯物质的逸度
i
f
混合物的逸度f
混合物中组分的逸度
i
纯物质的逸度系数i?混合物的逸度系数混合物中组分的逸度系数
i4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
4.3.4 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度与混合物中组分的逸度之间存
在着特殊的函数关系,下面我们就介绍它们之
间具体的关系。

1 f 与f的关系
i
dGRTd ln f T, x恒定
m
G f
积分,得
dGRT d ln f T, x恒定
m
* *?
G f
*
若初始状态取为同温同压下的理想气体混合物,则可取 f p
*GGRT ln fRT ln p对 n mol气体有
对 n mol气体有
*
nGnGnRT ln fnRT ln p
在恒T、P、n 下,对n 求偏微分,得
在恒T、P、n 下,对n 求偏微分,得
j j≠≠ii ii
*nG ?nG ?nln f ?n? RTRT ln pn ?n ?n ?ni? i? i? iT , p,n T , p,n T , p,n T , p,n
j ?i j ?i j ?i j ?in ln f
*GGRTRT ln p A
i iniT , p,n
j ?i另由定义知, dGRTd ln f
i i积分得, dGRT d ln f
i i
* *
G f
i i
* *?
即 GGRT ln fRT ln f
i i i i*若基准态也取同温同压下的理想气体混合物,则fx p
i i
*? GGRT ln fRT ln xRT ln p
i i i if
*
i
即 GGRT lnRT ln p B
i i
x
i
比较( 比较(A A)、( )、(B B)可得 )可得
f?n ln fi
ln
i i?
T ,P,n
j ?if nln f
i
ln
x ?n
iiT ,P,n
j
对照偏摩尔性质的定义
对照偏摩尔性质的定义 ?nMMin i?
T ,P,n
jf
i
ln 是 ln f 的偏摩尔性质
x
i?
2与 ?的关系
i ?nln p? ln p
n
i?
T , p,n
j ?i?
f?nln fn ln pilnln p
x ?n ?n
ii? iT ,P,n T , p,n
j ?i j ?i?
f?nln f / pnln?
i即 ln? ln?
ix p ?n ?n
ii? iT ,P,n T ,P,n
j ?i j ?i对照偏摩尔性质的定义
对照偏摩尔性质的定义 ?nMMin
i?
T ,P,n
jln是 ln ?的偏摩尔性质
可知
i
注意:
注意:
混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物
混合物中某组分的逸度或逸度系数不是混合物
逸度或逸度系数的偏摩尔性质逸度或逸度系数的偏摩尔性质
而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自
而混合物中某组分的逸度除以其摩尔分率的自
然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质;
然对数是混合物逸度的自然对数的偏摩尔性质;
混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合
混合物中某组分的逸度系数的自然对数是混合
物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质;
物逸度系数的自然对数的偏摩尔性质;混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
混合物的逸度与其组分逸度之间的关系
溶液性质偏摩尔性质二者关系式M M Mx Mi i i?
f f
i i
ln f ln ln fx lni
x x
i i?
lnlnln? x ln?
i i i4.4 压力和温度对逸度的影响
4.4 压力和温度对逸度的影响
(1)压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响~
回顾内容ln f V?
i i
T
(2)温度对纯组分逸度的影响id Rln? ln f HH
Hi i i i?
2 2
T T RT RTP P1、压力对混合物中组分逸度的影响
1、压力对混合物中组分逸度的影响dGRTd ln fV dp T, x 恒定
i i i iln f V
i i
此处的参考态为理P RT
想气体混合物?
T ,x
if
id
iRTd ln? RTd lnd ?GGi i i
x P
i
id考虑到G T, P0G T, P0
i i
并积分,得
idf GG
i i iln? lni
i。