氢键加强引起的链式激发态多质子转移的动力学研究进展

氢键加强引起的链式激发态多质子转移的动力学研究进展刘宇辉;苏昕
【摘要】As the most common reactions in nature,Proton transfer(PT) is one of the most important subjects in dynamic research.In particular,the novel excited-state multiple proton transfer(ESMPT) occurred along hydrogen-bonded wire illustrates a good prospect of application in the aspects of green fluorescent protein.In this work,we systematically study the dynamic behavior of ESMPT by using density functional theory(DFT) and time-dependent density functional theory(TDDFT) methods.Based on the excited-state hydrogen bond strengthening theory established by Zhao Guang-Jiu and Han Ke-Li,we obtained some novel mechanism for the excited-state proton transfer(ESPT) reaction of 6-hydroxyquinoline(6HQ) and its cationic form 6HQc:(1) Excited-state hydrogen bond strengthening and weakening could exist simultaneously in one hydrogen-bonded complex,which dependent on the charge transfer upon photoexcitation.(2) Only the water cluster containing more than 3 water molecules could capture the proton in photoacid,while the single water molecule is incapable for this PT reaction.(3) The mechanism of ESMPT reaction is a complicated process,which might contain both the step-wise and concerted fashions.%作为自然界中最广泛存在的基本反应过程之一,质子转移（proton transfer,PT）一直是动力学研究中的一个重要话题.而沿着一系列氢键进行的多质子转移过程,更是由于绿色荧光蛋白的发现及广泛应用,成为了近年来的热门课题.我们使用密度泛函理论（DFT）对新兴的链式激发态多质子转移过程进行
了系统的理论研究.我们以赵广久与韩克利研究员建立的激发态氢键加强理论为基础,对6-hydroxyquinoline（6HQ）光酸分子及其阳离子形式6HQc的激发态质子转移反应,给出了新的解释及机理：（1）在一个体系中,氢键加强与氢键减弱可能会同时存在,归结其原因,主要取决于激发态分子的电荷再分布;（2）单个或者少数的水分子是很难从酸性分子上夺得质子的,只有当水分子形成更大的团簇（即氢键更多）时,其夺质子能力会大大加强;（3）链式激发态多质子转移（即多质子转移机理）并不单纯的是分步机理或者是协同机理,也有可能是分步与协同相结合的进行,是一种复杂多变的反应.
【期刊名称】《渤海大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2012(033)004
【总页数】7页(P317-323)
【关键词】质子转移;激发态;氢键;光酸
【作者】刘宇辉;苏昕
【作者单位】渤海大学数理学院,辽宁锦州121013;锦州实验学校物理组,辽宁锦州121001
【正文语种】中文
【中图分类】O644.12
0 引言
激发态质子转移(ESPT)是自然界中最基本的光化学光物理过程之一，广泛的存在于化学和生物等过程中〔1，2〕.与质子转移与电子转移和能量转移一起成为当前理
论和动力学研究三大课题，为此，吸引了许多科学家的兴趣，Dr.Lee 和
Dr.Zewail 在该方面作出重大贡献，分别获得1986 和1999 年的诺贝尔化学奖.质子转移主要可分为三类:分子内质子转移，分子间质子转移，以及沿着氢键链发生的多质子转移(链式质子转移).
激发态分子内质子转移(ESIPT)通常是一个无垒的过程，或者其势垒非常之小，所以反应会非常快速，通常发生在飞秒(10-15s)与纳秒(10-12s)量级〔3〕，这是激发态分子内质子转移的一个重要特点.其整个过程是一个光激发之后发生的很有特点的四步光物理循环:光吸收、质子转移、发射荧光与质子回传〔4〕.这通常会导致在光谱中观测到一个很大的Stokes 位移.在高浓度或者聚集的情况下，这种现象可以很大程度的避免发光材料的自吸收，使其发射出很强的荧光.因此，ESIPT 化合物是一种很有潜力的发光材料.
如果分子内质子转移可以看作一种异构化反应，那么分子间质子转移则可以看作为酸碱反应.目前研究激发态分子间质子转移最热门的体系莫过于光酸分子.由于光酸分子只会在激发态显示酸性的性质，因此，当光酸分子与碱性分子同时出现在溶液中时，就可以通过一个开关(光激发)的触发，使其发生酸碱反应.这为酸碱反应动力学的研究，提供了一个良好的时间零点.十八世纪六十年代，Eigen 与Weller 等人〔5，6〕基于科学家们对质子转移反应的大量研究，提出了著名的Eigen-Weller 机理，如方程(1)所示.他们认为，光酸的激发态质子转移主要有两个过程组成:在光激发之后，首先的第一个步反应为酸分子A 上的质子快速的传递到碱分子B(通常是溶剂分子，比如水分子)，形成一个接触的离子对形态;而第二个过程就是这个离子对被溶剂分子分离开来，而这个过程主要是被附加质子的溶剂分子的扩散运动.对于强光酸分子来说，第一个过程通常会比第二个过程快很多，并且通常受限于溶剂弛豫的速度〔7〕.
当质子沿着由多个氢键形成的键链，发生一系列的质子转移时，我们称其为链式多质子转移.这种反应广泛存在于生命体的各种细胞代谢过程.并在生物信息编码等方
面具有重要的作用，因此对链式多质子转移机理的研究已经成为近年来的热门研究课题之一.实际上，早在1806 年，Grotthuss 在研究水溶液中富余电荷反常的扩
散运动时就已经发现多质子转移现象，他认为富余电荷实际上是通过一系列水分子的质子转移而迁移的，因此提出了质子跳跃(proton hopping)机理〔8〕.但由于
当时科学水平的局限，其研究成果直到上个世纪才被科学家们所承认.根据这一机理，科学家们证实了水合氢离子具有多种稳定形态，其中Eigen 形态〔9〕与Zundel 形态〔10〕是最具有代表性的典型，并且两者之间可以相互转化〔11〕. 对于许多的生命过程中，蛋白同样会发生这种沿着氢键链的质子转移现象.虽然近
十多年来科学家们对这一过程的机理研究已经取得了一定的进展，但仍然存在着许多困难.在实验中，由于蛋白分子的复杂性，人们很难对其光谱进行合理有效的归属.而在理论中，由于对大分子体系激发态计算与模拟还不成熟，并不能对蛋白的
激发态行为进行可信的预测.基于这些问题，近几年许多科学家开始利用光酸分子
与质子性溶剂之间形成的多氢键复合物来研究氢键链上的质子转移机理.而研究的
热点，在于这种氢键链上的多质子转移，是分步(stepwise)进行的还是协同(concerted)发生的.
对此，Leutwyler 等人利用二色共振双光子电离(2C-R2PI)光谱技术对7-hydroxyquinoline(7HQ)与三个氨分子(NH3)形成的团簇进行了实验与理论研究，于2003 年在科学(Science)等杂志上发表多篇文章称〔12，13〕，其分步的激发态氢原子转移的势垒要低于协同发生的激发态质子转移，并且在其激发态反应势能曲线上找到了三个局域稳定点(HT1、HT2 与HT3)来证明其观点.但随着研究的深入，科学家们对此体系的机理有了其他不一样的理解.比如，Jang 等人通过光谱测量以及拟合质子转移反应速率〔14〕，发现7HQ与质子性溶剂形成复合物的应发
生协同的激发态三质子转移反应.同时在理论方面，Sekiya 等人采用量子化学计算方法模拟激发态的7AI·(H2O)2与7AI·(H2O)3复合物〔15〕，也得到了协同的多质子转移机理.另一方面，在6-hydroxyquinoline(6HQ)报道中，不同的溶剂环境同样会导致不同的氢键链质子转移机理，比如水溶剂中的协同机理以及醋酸溶剂中的分步机理〔16〕.因此，目前国际上对激发态多质子转移的机理方面仍然存在着
许多的分歧与争议.
由此可见，探索并总结氢键环境作用于链式激发态多质子转移机理的途径与规律，已成为了近年来的热门研究课题之一.但由于其反应的复杂性，以及中间体大多寿
命很短，给实验研究带来了很大的困难.理论方面，由于几年前人们对氢键激发态
动力学理论研究的缺乏，使氢键在激发态变弱甚至分解的观点在当时占据主导地位〔17〕，这大大的限制了激发态质子转移理论研究的发展.而最近，由中科院大连
化学物理研究所的韩克利研究员与赵广久博士提出并发展的激发态氢键加强〔18〕这一机理，给激发态多质子转移机理的研究与发展带来了新的契机.因此，以激发
态氢键加强理论为基础，重新建立链式激发态多质子转移机理，并对其溶剂氢键环境效应进行系统的研究，是很有必要的.
1 激发态氢键加强及其弛豫动力学
2007 年，中国科学院大连化学物理研究所的赵广久博士与韩克利研究员在首次在理论上证明了氢键的激发态加强现象的存在.这一现象的证明，颠覆了之前人们的
认知，也使得与氢键相关的光化学光物理现象，有可能得到新的解释及机理.
我们采用这一理论对溶于甲醇(MeOH)溶剂的9-Fluorenol(FOH)的光解动力学(光激发态会诱导C9-O 键的断裂，生成OH自由基)进行了理论研究〔19〕.由于FOH 分子具有一个酚羟基(-OH)，其上的氧原子与氢原子分别可以与周围甲醇分
子形成氢键.因此，其溶液中可以形成双氢键复合物MeOH…FOH…MeOH、单氢
键复合物MeOH…FOH 以及FOH…MeOH，如图1 所示.经过计算对比，我们发
现MeOH…FOH 氢键将会在激发态上加强，而同时，另一个氢键FOH…MeOH 将会减弱.也就是说在这个体系中，氢键加强与氢键减弱同时存在，那么其原因是什么呢?当体系被光激发到第一单重激发态(S1态)上之后，苯环中的电子将会向酚羟基移动，导致酚羟基上的电子增多.这就使氧原子的电负性增强，从而能够更加强烈的吸引MeOH 中的氢，使得氢键更强;同时，由于电子增多，使酚羟基中的氢原子的电正性减弱，导致其受到MeOH 中的氧的吸引变弱，即氢键减弱.因此，我们可以看出，并不是所有体系的氢键都氢键加强，也可能会出现减弱的情况.而氢键到底是加强还是减弱，归根结底取决于染料分子自身电荷转移的性质.而这种在激发态上MeOH…FOH 氢键的加强以及FOH…MeOH 氢键的减弱，将会对FOH 的光解离过程带来不同的影响.
图1 FOH 分子溶于甲醇溶剂时，与周围甲醇分子形成氢键的示意图
2 氢键对激发态质子转移的影响
近年来，由于光酸分子被广泛的用于激发态质子转移的研究工作中，使得这一研究领域得到了许多令人关注的进展.比如Nibbering 等人利用超快红外光谱技术，探测水溶液中HPTS 光酸分子与醋酸根离子(AcO-)之间的酸碱中和反应时，发现了水分子在稀溶液的酸碱反应中，通过氢键的连接，起到了一个分子桥梁的作用，将HPTS 的质子传递给醋酸根离子〔2〕.而其中关键的一步，就是水分子使光酸释放质子.
我们在研究中，建立了另一种光酸分子(6HQc)与水团簇的复合物模型-
6HQc:(H2O)n (n=0，1，2，3，4)，如图2 所示〔20〕.并使用含时密度泛函理论，模拟计算了不同水团簇大小的氢键复合物激发态质子转移的势能曲线.如图3所示，只有当n〈3 时，该复合物体系的势能将会随着质子的转移而增加，这意味了此反应不能发生.而只有当n ≧3 时，才会在质子转移之后的生成物处形成势阱，即反应可以进行.但当n=3时，生成物的激发态能量明显高于质子转移之前的反应
物，根据反应的热平衡理论，此反应可以进行，担当反应达到热力学平衡时，反应物的数量会远远大于生成物，换句话说，质子可以从6HQc 分子转移到水团簇，
但又会很快的回到6HQc 分子上.因此，此时只有少部分的复合物的质子会停留在
水团簇上，而对大多数的复合物而言，则不会发生明显的质子转移反应.只有当
n=4 时，生成物的能量才与反应物的能量相当，甚至低于反应物，反应才能够顺
利进行.由于计算量与计算资源的关系，我们没有计算n ≧5 时的质子转移反应，但通过n=1～4 的变化趋势，不难推断出，当n 取得更大的值时，反应物将会具有
更低的能量，并且有效的促进6HQc 与水团簇之间的激发态质子转移反应，是反
应平衡向质子转移产物方向倾斜.这一研究工作，说明水团簇的大小(或氢键的数量)，在光酸与水溶剂之间的激发态质子转移过程中，起到了至关重要的作用.而经过进
一步的分析，可以确定其原因为，更大的水团簇(或者更多的氢键)，会使质子转移所导致的正负电荷能够充分的分离开来，从而导致电荷转移过程.
图2 6HQc 分子与水团簇形成氢键复合物6HQc：(H2O)n 的模型示意图
3 链式激发态多质子转移反应
以上的研究工作充分说明了激发态氢键及其行为在质子转移反应中的重要作用.在
此基础上，我们利用氢键的激发态加强理论，来阐释链式激发态多质子转移的机理.Hydroxyquinoline(HQ)族光酸分子由于同时具有质子的给体与受体，尤其是
6HQ与7HQ 分子，由于其给体基团与受体基团之间的距离适中，是研究链式激
发态多质子转移反应的最佳选择.因此我们选择6HQ与三个醋酸(AcOH)形成的链
式氢键复合物(如图4 所示)来进行研究〔21〕.由于在此之前，我们印度的合作者Mehata 教授曾认为〔16〕，6HQ 分子会与两个AcOH 分子形成链式氢键复合物，但在我们的计算中发现，两个AcOH 分子形成的氢键链，其长度不足以同时连接
6HQ 分子的质子给体与受体.因此，若要形成链式的氢键复合物，需要三个AcOH 分子的氢键链.
图3 当n 取不同值时，6HQc：(H2O)n 氢键复合物发生激发态质子转移的激发态势能曲线，该曲线的每一个点都对应着该O1-H键长下的激发态最优构型，蓝色虚线表示使用带有长程修正的cam-b3lyp 泛函进行验证计算
图4 6HQ 分子分别与两个以及三个AcOH 分子形成氢键复合物的基态最优构型：6HQ-2AcOH 与6HQ-3AcOH
链式的激发态质子转移机理的关键，在于质子转移的顺序与其转移的方式(分步或者协同).经过激发态的优化计算与势能曲线的模拟，我们发现第一个发生转移的质子为H4，并导致6HQ 中-N-基团的质子化，生成激发态的6HQ-3AcOH-PT 复合物.这是一个十分快速的无势垒过程，Mehata 教授曾在实验观测中发现，6HQ-3AcOH-PT 复合物生成的时间短于10 ps，这与我们的计算结果十分吻合.因此，整个链式激发态多质子转移将从6HQ 中-N-基团的质子化过程开始.
图5 基态的6HQ-3AcOH、第一激发态(S1)的6HQ-3AcOH-PT 以及6HQ-
3AcOH-3PT 复合物中的氢键链构型，及各氢键键长
为了进一步研究6HQ-3AcOH 链式氢键复合物的激发态质子转移方式，我们通过多个构型多个电子态的优化计算，来对比研究其氢键在整个反应过程中的变化.如图5 所示，其基态的(S0)6HQ-3AcOH 复合物中，氢键A、B、C、D(氢键的命名参见图4b)的长度分别为1.899，1.737，1.684，1.641 Å.四个氢键的长度依次变短，可以认为，这四个氢键的强度在依次增强.其中以氢键D 最强，这直接导致了H4 成为整个多质子转移反应中，第一个转移的质子.而由于这个质子转移是一个无垒过程，所以此构型对应的第一单重激发态(S1)没有稳定构型.若对此构型做S1态的优化，则会得到6HQ-3AcOH-PT 复合物(如图5b)所示.同时，H4 的转移也使得氢键D 变长到1.681 Å.此时，氢键链不再保持电中性，而成为了一个氢键链阴离子，这也使得整个链的电负性大大增强.总所周知，决定氢键强度的最重要的因素，就是氢键受体的电负性.因此，6HQ-3AcOH-PT 复合物中的氢键A、B、C，
相比之于6HQ-3AcOH 中的氢键，明显变短了，分别为1.380，1.580，1.666 Å.整个复合物变得更加紧密，这也是发生进一步的质子转移主要原因.可以证明，余
下的质子H3，H2，H1 将会有序顺且又同时的进行质子转移.这种转移机理被称作不均匀的协同质子转移，最终生成激发态质子转移的产物6HQ-3AcOH-3PT，如
图5c 所示.
图6 理论模拟的6HQ-3AcOH 复合物溶于苯溶剂时的荧光光谱，波形采用洛伦兹展开.光谱叠加时，6HQ-enol、6HQ-?3AcOH-PT、6HQ-3AcOH-3PT 三个?物种的?权重分别为：(a)1，0，0;(b)0.8，0.125，0.075;(c)0.5，0.3125，0.1875; (d)0.33，0.42，0.25.酒红色竖线为实验观测的峰值位置
综上，整个6HQ-3AcOH 的链式激发态多质子转移是一个分两步进行的多质子转移反应:首先，H4会快速的发生单质子转移，导致6HQ 中-N-基团的质子化，这
是一个无垒快速的过程，并使整个氢键链带负电，成为阴离子的氢键链;然后剩余
的H3、H2、H1 这三个质子有顺序的发生协同的三质子转移，同时三个AcOH 在本位置上出现一个扭转弛豫，形成产物6HQ-3AcOH-3PT.在整个反应进行的同时，反应物、中间体以及生成物这三个物种均会发出荧光，因此在荧光光谱上，将会观测到有趣的三荧光光谱，如图6 所示.
4 结论与展望
我们通过对氢键以及氢键引起的质子转移反应的理论研究，揭示了氢键在激发态弛豫的特征，并且证实了激发态氢键行为的多样性，这些多样的氢键行为，对于激发态质子转移，特别是链式激发态质子转移反应，起到了至关重要的作用.但也正因
为氢键行为的多样性，使得本课题的研究更为艰难.由于链式激发态质子转移反应
广泛的存在于自然界中，其反应方式各有千秋多种多样.因此，虽然目前已经取得
了一定的进展，但这一课题仍只是处于起步阶段.并且，国际上对于这一反应的机
理的争论也一直没有停止过.比如，在不同的质子性溶剂中，光酸分子会展现出不
同的质子转移顺序，这是由于溶剂的什么性质造成，而氢键在这其中又起到了怎样的作用.这些都是目前人们迫切地需要解决的问题.因此，需要更多的研究探索工作来进一步确定链式激发态多质子转移机理.在下一步的工作中，我们将计算模拟同种光酸分子在不同溶剂中的质子转移过程，并且结合实验结果，有系统有目的地研究并总结不同溶剂中质子转移反应的规律.探索通过改变溶剂的某些参数来人为控制质子转移反应的可能性.
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