氧化锆陶瓷磨球的滚制成型法制备技术与性能研究

结构均匀，晶粒尺寸约Ｏ．５ ｕｍ，体积密度为５．９７ ｇ／ｃｍ３，中２．７５ ｍｍ和中６．３６ ｍｍ陶瓷磨球的平均压碎强度分别达到３２６ 和１３７７ ｋｇ。 关键词：氧化锆；陶瓷磨球；滚制成型；烧结温度；自磨损率
中图法分类号：ＴＧ １７４．７５＋８．１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２．１８５Ｘ（２００９）Ｓ２一０１９８．０４
将氧化锆陶瓷球坯体分成３组装匣钵烧结，按如 下烧结工艺制度烧成：室温至１０００℃，升温速率为 １００℃／ｈ：１０００℃至烧成温度，升温速率为５０℃／ｈ， ３组试样的烧成温度分别定为１４５０，１５００，１５５０℃， 保温２ ｈ后随炉冷却，得到直径约咖３ ｍｍ和西６ ｍｉｌｌ 的氧化锆陶瓷磨球。 １．３氧化锆陶瓷磨球性能测试方法
参考文献
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
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Ｅｎｇ【Ｊ】，２００４，３８０（１－２）：２１５
【２】Ｑｉａｎ Ｘｉａｏｌｉｎ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ［Ｊ］，２００１，ｌ：２５
粉体直接滚制法使用简单廉价的旋转滚球机，先 加入预制的球坯晶种，然后边旋转喷水雾边添加陶瓷 粉体，粉体不断粘附于晶种表面逐渐长大，最终得到 所需尺寸的球坯。应该指出，滚制成型法制备陶瓷小 球技术在氧化铝陶瓷中已获得了比较广泛的应用【３】。 该技术具有设备投资费用少、生产工艺简化、生产效 率高、产品质量好的优势，是一种适合于规模化大生
２结果和讨论
２．１ 滚制成型氧化锆陶瓷球坯对粉体特性的要求 在喷雾水中加入Ｏ．３％ＰＶＡ（质量分数）粘结剂，用
凝胶固相合成法生产的氧化锆陶瓷粉体（Ｆ。），通过控 制滚球机倾角与转速，喷水雾和加粉相对量及其时间 间隔等参数，可获得圆度好、大小均匀的球坯，经测 定其体积密度达到３．８２ ｇ／ｃｍ３。而用共沉淀法生产的 氧化锆陶瓷粉体（Ｆ２），在球坯滚制过程中向晶种上粘 粉困难，需喷较多水雾，但又容易结团，造成球坯尺
收稿日期：２００９．０６．０２ 作者简介：刘惟。男。１９７８年生，硕士，西北工业大学，陕西西安７１００７２
万方数据
增刊２
பைடு நூலகம்
刘惟等：氧化锆陶瓷磨球的滚制成型法制备技术与性能研究
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产的工艺技术。
１ 方法
１．１ 氧化锆陶瓷球坯的制备 采用淄博启明星新材料有限公司用凝胶固相合
成法和国内某企业用化学共沉淀法生产的两类 ３ｍ０１％Ｙ２０３一Ｚｒ０２陶瓷粉体为原料，分别记为Ｆ１和 Ｆ２。用滚制成型法制备氧化锆陶瓷磨球坯体，制备工 艺为：冷等静压粉体坯料一破碎＿过筛预制晶种一加 入滚球机滚动＿＋喷水雾一添加粉料一喷水雾一添加 粉料一滚动长大至预定尺寸（约痧３．２ ｍｍ和西７．３ ｍｍ 两种）一滚动表面抛光一干燥一球坯。 １．２氧化锆陶瓷球坯的烧结工艺
采用Ｆ，粉体滚制成型法制得的两种尺寸球坯体， 按规定的烧结工艺制度烧成后，测得其体积密度和自 磨损率与烧成温度的关系，同时测定了自磨损率最低 的１５００℃烧结陶瓷磨球的压碎强度，如表ｌ所示。
可以清楚地看到，Ｆ１粉体滚制成型球坯有很好的 烧结性，在１４５０℃烧结后即达到约９７％的相对密度 （理论密度按６．１０ ｇ／ｃｍ３计算）。随着烧结温度的提高， 氧化锆磨球的体积密度逐渐增大，在１５５０℃烧结后 达到约９９％的相对密度。这表明Ｆ．是一种高烧结活 性的亚微米级氧化锆粉体，同时证明滚制成型法可以 制得高致密度的氧化锆磨球。１５００℃烧结中２．７５ ｍｍ 磨球的自磨损率仅为１．０２ ｇ／ｋｇ·ｈ，而且其平均压碎强 度达到３２６ ｋｇ，超过了通常西３．０ ｍｍ磨球压碎强度 大于３００ ｋｇ的规定。
氧化锆陶瓷磨球是氧化锆材料中一类用量很大、 应用面很广的产品，除了在氧化锆类陶瓷粉体研磨中 大量使用外，在其它电子陶瓷粉料，磁性材料粉料、 高技术结构和功能陶瓷粉料、日用陶瓷色料和釉料， 化工和各类涂料，机械抛光用粉料，医药和食品粉剂 的超细研磨中也发挥了极为重要的作用。目前，氧化
锆陶瓷磨球多用３ｍ０１％Ｙ２０３部分稳定的Ｚｒ０２材料体 系制备【１ｊ，与大量使用的氧化铝陶瓷磨球相比，氧化 锆陶瓷密度可达６．０ ｇ／ｃｍ３左右，因此冲击力大，在同 样条件下，可减少所需的研磨时间，提高研磨效率［２】； 其次，氧化锆陶瓷与氧化铝陶瓷的硬度相近，约为 １２～１４ ＧＰａ，但强度高达８００～１０００ ＭＰａ，断裂韧性可 达１０ ＭＰａ·ｍ¨２以上，均为氧化铝陶瓷的２～３倍。因此 其磨耗很低，压碎强度很高，可以显著减少被研磨物 料中杂质引入，同时在一些特殊的超细粉体研磨设备 如搅拌磨机、砂磨机、高速振动磨机等新型设备中， 不易破碎的高强高韧微晶氧化锆陶瓷磨球已成为唯一 可用的产品，尽管微晶氧化锆磨球价格高，但由于其 磨耗极低，对被研磨物料的研磨和分散效果好，无需 时常补加料，因此综合使用成本仍相对较低。其使用 领域不断扩大，正在逐渐代替氧化铝、硅酸锆、玛瑙 等研磨介质球。
【３】Ｌｉｕ Ｇｕａｎｇｈａｉ（翔Ｊ光海）．Ｆｅｓｈａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ（佛山陶瓷）【Ｊ】，２００１，
５：１２
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｉｒｃｏｎｉａ Ｗｅａｒ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂａｌｌｓ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ａ Ｒｏｌｌ—Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ
第３８卷 ２００９年
增刊２ １２月
稀有金属材料与工程
ＲＡＲＥ ＭＥＴＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲⅡ、『Ｇ
Ｖ０１．３８，Ｓｕｐｐｌ．２ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２００９
氧化锆陶瓷磨球的滚制成型法制备技术与 性能研究
刘 惟１，张合军２张文华２
（１．西北工业大学，陕西西安７１００７２） （２．淄博启明星新材料有限公司，山东淄博２５５０００）
Ｆｉｇ．１
图１两类陶瓷粉体的ＳＥＭ形貌 ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ ｇｅｌ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ（ａ）ａｎｄ ＣＯ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ（ｂ）
在本试验条件下，磨球的自磨损率并不完全取决 于其体积密度的高低，而是以１５００℃烧结后的氧化锆 陶瓷磨球最低，且对于两种尺寸的磨球规律是一致的。 图２是不同烧结温度磨球的断口微观形貌，可以看出， １４５０℃烧结后尚有少量微气孔，致密化程度较低（图
万方数据
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稀有金属材料与工程
第３８卷
２ａ），故其耐磨性不如１５００℃烧结者，说明瓷体密度 是影响磨球自磨损率的重要因素之一；而１５５０℃烧结 后，晶粒尺寸有异常长大现象（图２ｃ），其自磨损率明 显增大，以致超过１４５０℃烧结者，说明品粒尺寸对磨 球自磨损率的影响更大；１５００℃烧结后，瓷体在具有 较高致密度的同时并保持了均匀细小的晶粒（图２ｂ）， 故获得了最低的自磨损率。因此，对于氧化锆研磨介 质球而言，更需强调其微晶结构的重要性。另一值得 注意的问题是，在本试验中，较大尺寸磨球的白磨损 率明显高于较小尺寸的磨球，这与一般在滚筒磨机进 行自磨损试验中观察到的结果不一致。一般认为，同 质量的小尺寸磨球因其球粒数量多，接触磨损点多， 因此自磨损率高。但本试验在快速研磨机进行，由于 强烈的振动冲击条件，磨球尺寸越大，磨球之间所产
生的冲击力也越大，此时磨球表面的摩擦磨损机理可 能已发生了变化，对此应做进一步的研究。
表１ 氧化锆陶瓷磨球的性能与烧结温度的关系
Ｔａｂｌｅ １ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｚｉｒｃｏｎｉａ ｃｅｒａｍｉｃ ｂａｌｌｓ
２）烧结温度对氧化锆陶瓷磨球的自磨损率有重 要影响，在本研究快速研磨机试验条件下，经１５００℃ 烧结后，磨球体积密度为５．９７ ｇ／ｃｍ３，晶粒尺寸约０．５ ｔｔｍ，自磨损率最低。
３）在快速研磨机试验条件下，由于振动冲击的影
响，较大尺寸磨球的自磨损率明显高于较小尺寸的磨 球，这与一般在滚筒磨机进行自磨损试验中观察到的 结果不一致，此时磨球的摩擦磨损机理可能己发生了 变化，对此应做进一步的研究。
通常，高质量的微晶氧化锆磨球多采用氧化钇部 分稳定的氧化锆（Ｙ－ＴＺＰ）超细粉体为原料成型后经高 温烧结（１４００～１６００℃）致密化，然后通过自磨或添加
超细研磨粉料抛光得到。球粒尺寸根据使用要求不 同，包括了从西０．１ ｍｍ以上各种级别。对于大尺寸 磨球，多采用冷等静压成型工艺，即先将粉体料浆喷 雾造粒，然后装入特殊设计的硬橡胶模袋中进行冷等 静处理获得球坯。该工艺所得坯体致密度高，烧结成 瓷材质好，密度高。但由于模具限制，其球坯圆度不 好，表面形成的棱边需进一步打磨处理，同时，该工 艺设备投资费用大，生产成本高，不适合于生产直径 小于＃１０ ｍｍ的小球。国内生产氧化锆小球也有采用 泥段滚制成型工艺，即先将粉体与水、粘接剂、增塑 剂、润滑剂等加入练泥机混合练制成泥，经陈腐形成 塑性泥料，放入挤泥机挤制成泥条，并切成长度与直 径尺寸相当的泥段，再放入滚球机滚制成球坯。该工 艺只要控制好挤泥机模头口径和切段长短，就可以得 获到一致性较好的泥段，滚制的球坯圆度也容易保 证。但由于塑性泥料含水量和添加物较多，使球坯密 度相对较低，需提高烧结温度才能获得较致密瓷体， 导致晶粒尺寸长大，难以获得微品耐磨的效果。
摘要：研究了滚制成型法制备氧化锆陶瓷球坯工艺及烧结温度对陶瓷磨球体积密度、压碎强度和自磨损性能的影响。
结果表明，凝胶固相合成法生产的亚微米级３ｍ０１％Ｙ：Ｏ，．Ｚｒ０２陶瓷粉体适用于滚制成型法制备体积密度高、圆度好、大 小均匀的球坯。在１５００℃保温２ ｈ的烧结条件下得到的微晶氧化锆陶瓷磨球在快速研磨机中的自磨损率最低，其微观
体积密度测定：将烧结后氧化锆陶瓷磨球在万分 之一精度天秤分别测定其干重和在水中的质量，用阿 基米德法计算氧化锆陶瓷磨球的体积密度。
自磨损率测定：把每组待测定的氧化锆陶瓷磨球 称取１ ｋｇ左右，记为舰１（精确度０．０１ ｇ，以下同）， 装入标称１ Ｌ的球形氧化铝陶瓷罐，加入５００ ｍｌ去 离子水，在快速研磨机（振磨机）上振磨５ ｈ，取出样 品用水清洗干净，于８０℃烘箱中烘干后称重，计为 肌２，自磨损率＝１０００（ｍｌ—ｍ２）／５ｍｌ，单位为ｇ／ｋｇ·ｈ。
压碎强度测定：在１０ ｋＮ万能材料试验机的上下 压头处衬垫厚约１０ ｍｍ的氧化铝陶瓷板，将待测氧 化锆陶瓷磨球放置于期间，以Ｏ．５ ｍｍ／ｍｉｎ的加载速 率施加压力直至破碎，记录最大压力定为陶瓷球压碎 强度。对于每种球径，各测３个试样，取平均值作为 平均压碎强度。
寸大小不均匀，密度仅达到３．２７ ｇ／ｃｍ３，而且容易破 碎，破碎断口明显有分层现象。用扫描电镜观察了两 类粉体的显微形貌，如图１所示。可以看出，Ｆ，是分 散性良好的等轴球状颗粒，其晶粒均匀，原晶尺寸约 为０．２ ｐｍ左右，发育完整，这种粉体是经１３００℃以 上高温合成后经砂磨机粉碎得到，其比表面积仅不到 ８ ｍ２／ｇ，因此用水量少，堆集紧密，所得球坯体积密 度高。而Ｆ２粉体原晶尺寸极细，发育不够充分，存 在明显团聚情况，无法适用于滚制成球。本实验用 Ｆ２粉体滚制成型氧化锆陶瓷球坯未能成功，而用Ｆｌ 粉体则没有什么困难。由于目前国内市场主要销售的 是共沉淀法制备的氧化锆粉体，其锻烧合成温度较低 （一般低于１１００℃），粉体过于膨松，比表面积很大， 因此不适合于滚制成型法制备陶瓷球坯。 ２．２烧结温度对氧化锆陶瓷磨球性能的影响
图２不同温度烧结后磨球的断口形貌（ＳＥＭ） Ｆｉｇ．２ Ｆｒａｃｔｕｒｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃ ｂａｌｌｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ＳＥＭ）：（ａ）１４５０℃（ｂ）ｌ ５００℃ａｎｄ（Ｃ）ｌ ５５０℃
３结论
１）采用凝胶固相合成法生产的亚微米级３ｍ０１％ Ｙ２０３一Ｚｒ０２陶瓷粉体为原料，通过控制合适的滚制成 型工艺参数，可获得体积密度高、圆度好、大小均匀 的球坯。